Введение к работе
Актуальность работы. Развитие методов элементного анализа в последнее время шло в направлении снижения пределов обнаружения и увеличения производительности за счет расширения круга элементов, определяемых за одну аналитическую процедуру. В самое последнее время тенденции развития этих методов меняются. Потребность дальнейшего снижения пределов обнаружения для большинства элементов и объектов снижается, поскольку круг задач для сверхчувствительных методов весьма узок. Все более значимыми становятся задачи, связанные с прямым и быстрым определением микропримесей в пробах и объектах сложного состава, что предъявляет особые требования к селективности методов элементного анализа.
В настоящее время в элементном анализе лидирующие позиции занимают такие методы, как масс-спектрометрия (ИСП МС) и эмиссионная спектрометрия (ИСП ЭС) с индуктивно связанной плазмой. Вслед за ними идет атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААС ЭТА). Основным преимуществом методов ИСП МС и ЭС перед ААС является их существенно более высокая производительность, связанная с возможностью определения большого количества элементов за одну аналитическую процедуру, в то время как в ААС за один аналитический цикл измеряется содержание только одного элемента. В области элементного анализа в настоящее время доминирует метод ИСП МС, а атомно-абсорбционный анализ (AAA) представляется несколько устаревшим. Однако, с нашей точки зрения существуют ряд областей, где применение новых высокоселективных методов AAA не только конкурентноспособно, но и фактически безальтернативно. В первую очередь, это - прямое определение микропримесей в объектах сложного состава - биологических материалах, почвах, нефти, природном газе и др., а также в таком сложном объекте, как воздух. Кроме того, применение высокоселективных методов атомной абсорбции весьма эффективно в сравнительно узкой, но важной области - изотопном анализе природной ртути. Подчеркнем, что новые высокоселективные методы AAA (в дальнейшем речь в первую очередь пойдет о разработанном автором методе «Зеемановская модуляционная поляризационная спектрометрия») характеризуются сочетанием таких качеств, как очень низкие пределы обнаружения, малый объем пробы, требуемой для анализа, и что
наиболее важно, методы ААС в отличие от ИСП ЭС и ИСП МС позволяют проводить прямой анализ проб со сложной матрицей без какой-либо их предварительной подготовки. Подобные возможности находятся в рамках тенденций развития современных методов элементного анализа. Развитие высокоселективных методов элементного анализа приводит к появлению высокоэффективной и конкурентноспособной аналитической аппаратуры, находящей все более широкое применение как в России, так и в других странах. Подобный позитивный результат оправдывает не только технические, но и научные усилия по разработке и совершенствованию новых высокоселективных и высокочувствительных методов AAA.
Цепь работы - создание новых дифференциальных высокоселективных абсорбционных методов элементного и изотопного анализа. Работа включает в себя три основных момента: теоретическое и экспериментальное обоснование зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией поляризации излучения (ЗМПС) с атомизацией проб в графитовой кювете и в тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК), как общего методического подхода к повышению селективности в AAA; исследование аналитических возможностей методов при прямом анализе проб сложного состава; разработку методических, схемных и аппаратурных решений.
Научная новизна. Предложен и реализован новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе обратного эффекта Зеемана с атомизацией проб в графитовой кювете и в ТМПК, и на основе прямого эффекта Зеемана с прямым определением содержания ртути в воздухе без предварительного обогащения и в пробах сложного состава без их предварительной подготовки. На основе ЗМПС разработан новый метод дифференциального изотопного анализа ртути. Предложен и реализован способ определения содержания элементов в воздушных аэрозолях, осажденных в ТМПК ударным и электростатическим методами.
Практическая значимость работы. Разработаны атомно-абсорбционный спектрометр МГА-915 и анализатор ртути РА-915+, в основу которых положена ЗМПС, и осуществляется их мелкосерийный
выпуск. Эти приборы зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений Российской Федерации под №17309-98 и №18795-99, соответственно. Создан макет изотопного ртутного анализатора, разработан макет атомно-абсорбционного анализатора с атомизацией в ТМПК. Одновременно с аппаратурой разработаны и прошли государственную метрологическую аттестацию методики по прямому определению содержания Нд в атмосферном воздухе и пробах почвы, крови, мочи, природных и сточных вод, а также Mn, Со, Си, Fe, Cd, Pb и Ni в атмосферном воздухе и пробах природных и сточных вод. Проведены полевые испытания аппаратуры и методики по определению ртути на различных объектах, в том числе на ряде месторождений полезных ископаемых при геохимических исследованиях и на различных площадях при экологическом мониторинге.
Автор защищает:
Новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановскую модуляционную поляризационную спектроскопию с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе обратного эффекта Зеемана с атомизацией проб в графитовой кювете и в ТМПК.
Новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановскую модуляционную поляризационную спектроскопию с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе прямого эффекта Зеемана с прямым определением содержания ртути в воздухе без предварительного обогащения и в пробах сложного состава без их предварительной подготовки.
Новый метод изотопного анализа - дифференциальный изотопный анализ ртути на основе ЗМПС.
Методические, схемные и аппаратурные решения, включающие в себя:
Многоэлементный атомно-абсорбционный анализатор МГА-915.
Портативный многофункциональный ртутный анализатор РА-915+.
Двухсекционный атомизатор и методику прямого определения ртути в пробах сложного состава.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на 3 Всесоюзной конференции по аналитической химии (Ленинград, 1979), 2 Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981),
Всесоюзной научно-технической конференции по геофизическому приборостроению и метрологическому обеспечению геофизических работ (Ленинград, 1982), Всесоюзной конференция по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983), 4 Всесоюзном совещании по теории и практике геохимических поисков в современных условиях (Москва, 1988), международной конференции по аналитической атомной спектроскопии XI CANAS (Москва, 1990), международном симпозиуме по геохимическим исследованиям (Прага, 1990), 2 Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), международном симпозиуме и выставке по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблеме его освоения (С.-Петербург, 1992), 1 Российско-японском симпозиуме по аналитической химии (С.-Петербург, 1992), Всероссийской научно-технической конференции (С.-Петербург, 1994), научно-технической конференции «Ртуть. Комплексная система безопасности» (С.-Петербург, 1996), 7 сессии отделения РАН по аналитической химии, (Москва, 1996), международной конференции о закономерности эволюции земной коры (С.-Петербург, 1996), 4 международной конференции «Ртуть как глобальный загрязнитель» (Гамбург, 1996), международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997), международной конференции по международным и национальным аспектам экологического мониторинга (С.-Петербург, 1997), 8 международной конференции по плазменной спектрохимии (Аризона, 1998), 50 Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Орландо, 1999), 5 международной конференции «Ртуть как глобальный загрязнитель» (Рио-де-Жанейро, 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 86 работ, в том числе 33 печатных статьи, 47 тезисов докладов, получено 6 авторских свидетельств на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, Зх приложений, списка литературы. Работа изложена на 2.52. машинописных страницах, включая 74 рисунка, 15 таблиц и 111 наименований в списке литературы.
