Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 5
Минеральные воды и их качество в условиях техногенного давления на гидросферу 5
Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями 21
Определение нефтепродуктов 33
Экспериментальная часть. Результаты и обсуждение 46
Методическая часть 46
1 .Метод определения микроколичеств нефтепродуктов в минеральных во дах 46
2. Источники поступления углеводородов в минеральные воды 61
3. Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями 75
Выводы 97
Список цитированной литературы 98
Приложения
- Определение нефтепродуктов
- Экспериментальная часть. Результаты и обсуждение
- Источники поступления углеводородов в минеральные воды
- Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями
Введение к работе
Россия обладает огромными запасами минеральных вод, которые используются как для лечебных целей, так и в качестве напитков. Основным принципом технологии розлива минеральных вод является сохранение их полезных физико-химических свойств, обусловленных их составом и, при необходимости, удаление вредных компонентов [1].
Контроль качества готовой продукции осуществляют в соответствии с действующей нормативной документацией [2].
Интеграция России в мировой рынок требует, в соответствии с международными стандартами, унификации номенклатуры контролируемых показателей и, в некоторых случаях, внесения изменений в технологические процессы производства.
Требования, изложенные в документах Комиссии ООН по продовольствию и Всемирной организации Здравоохранения, не допускают присутствия в минеральных водах нефтепродуктов, полиароматических соединений, поверх-ностноактивных веществ, пестицидов и полихлорфенолов [3].
В действующих отечественных нормативных документах таких ограничений нет.
Поэтому содержание нефтепродуктов, которые являются одними из самых распространенных поллютантов, в минеральных водах в России ранее не контролировали.
Переход к международным нормативам качества продукции потребует контролирования содержания нефтепродуктов в минеральных водах и, в случае обнаружения, их удаления.
Цель данного исследования — разработка научных основ технологии удаления нефтепродуктов из минеральных вод различного состава и минерализации.
Однако современные утвержденные методики определения нефтепродуктов в поверхностных и сточных водах в области низких концентраций имеют погрешность, сравнимую с определяемой величиной (±80%) [4], что является недопустимым для разработки технологии их удаления. Государственного стандарта на определение нефтепродуктов в минеральных водах, так же как и методики определения, адаптированной к минеральным водам, нет.
Требования Codex Alimentarius [3] относятся к нефтепродуктам, то есть углеводородам нефтяного или техногенного происхождения. Но в природе, кроме нефтепродуктов, существуют углеводороды биологического происхождения, при этом существующие методы определения не позволяют их различать. Возможность ложного определения нефтепродуктов в минеральных водах может привести к неоправданным затратам.
Поэтому для достижения поставленной цели предварительно было необходимо:
1. Разработать методику, позволяющую определять микроколичества нефтепродуктов в минеральных водах.
2. Разработать критерии различия нефтепродуктов, содержащихся в минеральных водах, от углеводородов не техногенного происхождения.
В результате выполненных исследований предложена технология удаления нефтепродуктов из минеральных вод с содержанием гидрокарбонатов не более 400 мг/дм методом обработки воздушно-озоновыми смесями, для чего может быть использовано стандартное оборудование, применяемое при производстве питьевых вод.
Разработан проект национального стандарта для определения нефтепродуктов в минеральных водах.
Разработан метод обработки спектрофотометрической информации, который позволяет измерять спектральный сигнал, сравнимый с уровнем шумов с малой погрешностью, что позволяет определять нефтепродукты в минеральных водах при их содержании 0.05-0.005 мг/дм
Определены источники поступления в окружающую среду углеводородов биологического происхождения и разработаны спектрофотометрические, легко контролируемые критерии отличия этих углеводородов от углеводородов техногенного происхождения — от нефтепродуктов.
Определение нефтепродуктов
В аналитической химии окружающей среды понятие «нефтепродукты» определено на международных совещаниях в Гааге и в Москве в 1968г [93].
Впоследствии это определение вошло в ГОСТ 17.1.4.01 [94]. Согласно этому определению, «нефтепродукты» — это неполярная и малополярная часть нефти и продуктов ее переработки.
В препаративном отношении «нефтепродукты» — это та часть органических загрязнений окружающей среды, которая может быть извлечена из анализируемого объекта неполярными экстрагентами (пентан, гексан, четыреххлори-стый углерод, некоторые фторпроизводные углеводородов) и проходит через хроматографическую колонку с полярным сорбентом (оксидом алюминия, си-ликагелем) [44, 93].
Этап анализа, предусматривающий эти операции, присутствуют во всех методах определения нефтепродуктов . Окончание анализа может быть разным.
Международные стандарты [43-45] рекомендуют для определения нефтепродуктов несколько арбитражных методов. Наиболее простой и наименее чувствительный из них гравиметрический. При анализе этим методом выделенные нефтепродукты экстрагируют легколетучим экстрагентом, отделяют полярную часть экстрагированных веществ на колонке с полярным сорбентом, и после испарения экстрагента остаток взвешивают. Чувствительность этого метода низка, потому что взвесить точно навески менее 1 мг невозможно. Еще один недостаток этого метода — это потеря всех нефтепродуктов бензинового происхождения и значительная потеря среднелетучих керосиновых компонентов, которая происходит при удалении экстрагента. Гравиметрический метод применяют в основном для анализа сильнозагрязненных и сточных вод.
Для анализа слабозагрязненных подземных, поверхностных и сточных вод, прошедших очистку, применяют методы газожидкостной хроматографии и инфракрасной спектрофотометрии [43-45, 93].
В стандартном газохроматографическом методе определения экстракт упаривают до объема 1-2 мл и впрыскивают в хроматографическую колонку с неполярной фазой. Использование пламенно-ионизационного детектора позволяет с относительно высокой чувствительностью получить информацию о составе анализируемых нефтепродуктов. Однако при использовании газожидкостной хроматографии в таком варианте происходит значительная потеря летучих нефтепродуктов. Для определения летучих нефтепродуктов используют специальные приемы — экстракцию в газовую фазу, каппилярные колонки, ввод в хроматограф непосредственно водной пробы с удалением воды на предварительной колонке и т. д. [44]. Для определения ароматических углеводородов используют жидкостную хроматографию с ультрафиолетовым детектором.
В качестве наиболее чувствительного и эффективного детектора используют масс-спектрометр, особенно в тех случаях, когда необходимо идентифицировать неизвестные хроматографические пики [88-90].
Однако время определения этим методом в его самой простой модификации, помимо длительной подготовки пробы к хроматографированию, обусловлено еще и временем выхода из колонки тяжелых углеводородов. Даже для декана оно равно получасу. Для более тяжелых углеводородов время выхода увеличивается.
Использование в качестве детектора масс-спектрометра требует очень высоко квалифицированного обслуживания и определение требует еще большего времени.
Поэтому в тех случаях, когда нужно установить только присутствие нефтепродуктов в водах без определения их качественного состава используют метод инфракрасной спектрофотометрии.
Метод инфракрасной спектрофотометрии для определения нефтепродуктов был предложен в 1951 году Симардом [95]. Через двадцать лет, с развитием техники инфракрасной спектрофотометрии и появлением разных моделей инфракрасных анализаторов, он стал одним из самых распространенных по следующим причинам.
1. Этот метод основан на том, что нефть и продукты ее переработки в ос новном состоят из углеводородов, структурными единицами молекул которых являются С-Н-группы. В инфракрасном спектре эти группы имеют хорошо вы раженные полосы поглощения, обусловленные деформационными и валентны ми колебаниями С—Н связи. В области валентных колебаний — 3100см" — 2800см"1 — эти полосы очень интенсивны. С—Н-группы входят в состав очень многих органических молекул, но, в отличие от этих молекул, углеводороды неполярны, то есть их можно отделить от других молекул двумя простыми опе рация — экстракцией неполярным растворителем и хроматографией на поляр ном сорбенте. В результате экстракции в неполярный растворитель переходят не только углеводороды. Очень хорошо экстрагируются растительные и живот ные жиры, сложные эфиры, высшие спирты, кетоны, жирные кислоты и другие малополярные вещества. Даже полярные вещества, такие, как ацетон, тоже бу дут, хотя и незначительно, экстрагироваться неполярными растворителями.
Однако большинство из них хорошо отделяется от углеводородов на хромато графической колонке с полярным адсорбентом. В конце шестидесятых годов в качестве полярного адсорбента использовали флоризил (силикат магния), но вскоре было обнаружено, что этот сорбент не задерживает животные и расти тельные жиры. На силикагелях и оксиде алюминия отделение полярных ве ществ происходит более успешно, но оксид алюминия проще подготавливать к анализу, поэтому он наиболее широко применим для этого метода определения.
В результате этих двух операций в экстракте остаются вещества, не содержащие других групп, кроме С-Н. То есть при измерении инфракрасного поглощения в области валентных колебаний интенсивность поглощения будет связана с содержанием нефтепродуктов законом Ламберта-Бера. Так как межмолекулярные взаимодействия у неполярных молекул в растворе неполярного растворителя очень малы [96], градуировочный график будет линейным в большом диапазоне концентраций.
Экспериментальная часть. Результаты и обсуждение
Основой для разработки методики определения нефтепродуктов в минеральных водах послужили методики определения нефтепродуктов в поверхностных и сточных водах, разработанные в начале семидесятых годов прошлого столетия [97, 99]. Зависимость результатов определения от основных параметров — от времени экстракции, от соотношения объемов, от минерализации и рН среды были достаточно подробно исследованы при разработке этих методик. Основное отличие минеральных вод от поверхностных и сточных состоит в высоком содержании углекислого газа, который экстрагируется четыреххло-ристым углеродом и может дезактивировать оксид алюминия, что может приводить к завышению результатов определения за счет неполного отделения не
Для наглядности спектры умножены на постоянный коэффициент и «растянуты» по оси ординат. Как видно из рисунка, никакого качественного улучшения спектра не произошло.
Для решения задачи определения микроколичеств нефтепродуктов в водах был предложен новый метод математической обработки малого спектрофото-метрического сигнала. В основу метода было положено аппроксимирование всего спектра поглощения в области 3100-2700 см"1 без разбиения его на отрезки, таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений рассчитанного спектра от зарегистрированного была минимальной.
Метод основан на следующих принципах:
1. Измеряемой величиной является поглощение, вызванное валентными С-Н колебаниями в СН2- и СН3-группах, причем форма и положение полос поглощения углеводородов в этой области мало зависят от конкретного вещества [112].
2. Из-за малых межмолекулярных взаимодействий оптическая плотность инфракрасного спектра смеси углеводородов в растворе четыреххлористого углерода подчиняется принципу аддитивности [96, 117].
Так как шумы распределены по нормальному закону, истинный спектр разбавленного раствора расположен внутри шумовой дорожки таким образом, что сумма квадратов его отклонений от зарегистрированного спектра, взятая по всей области, минимальна.
Это дает возможность аппроксимировать спектр анализируемых нефтепродуктов алгебраической суммой спектров удовлетворяющего определенным требованиям базового набора, формируемого из индивидуальных углеводородов и товарных нефтепродуктов.
Базовый набор должен содержать спектры: - углеводородов, наиболее близких к спектрам распространенных нефте продуктов — например, пентан (инфракрасный спектр подобен спектру бензи на), декан (аналог керосина), цетан (аналог дизельного топлива). - углеводородов, позволяющих компенсировать доминирующий вклад ка кой-либо группы, например, изо-октан (доминирующая СН3-группа) и цикло гексан (доминирующая СНг-группа). - непредельных углеводородов, так как положение полос поглощения СН2-и СНз-группп в спектрах предельных и непредельных углеводородов различны. - ароматических углеводородов при необходимости моделирования спектра поглощения в области 3100-3 000см"
Для каждой точки спектра смеси углеводородов, которой и является экстракт нефтепродуктов, полученный в ходе анализа, можно записать линейное уравнение: 1АмхХг=В, 1АихХг=В2 (1) ZAyxXrBj где Ау — оптическая плотность і-того спектра базового набора при j-том волновом числе; X; — вклад і-того спектра базового набора в аппроксимируемый спектр; Bj— зарегистрированная оптическая плотность спектра, подвергаемого математической обработке, при j-том волновом числе . і — число спектров в базовом наборе. j — число волновых чисел, при которых измеряется оптическая плотность спектра (число абсцисс спектра)
Для нахождения спектра необходимо решить переопределенную систему линейных уравнений (1) относительно X;, умножить на полученные решения спектры базового набора и произвести их суммирование. Переопределенные системы линейных уравнений решают методом наименьших квадратов, причем способы решений могут быть различны [118, 119].
Источники поступления углеводородов в минеральные воды
Разработанный метод определения микроколичеств нефтепродуктов был использован для определения углеводородов, содержащихся в подземных и поверхностных водах районов, не подвергающихся техногенному давлению и для установления происхождения этих углеводородов
В таблице № 8 представлены данные, полученные при определении нефтепродуктов в некоторых подземных водах.
Так как современные утвержденные методы определения не позволяют различать нефтепродукты и углеводороды биологического происхождения, на данном этапе исследований можно утверждать лишь то, что полученные данные относятся к углеводородам. Рекомендации о необходимости удаления этих веществ из вод, то есть о проведении дополнительных капиталовложений в технологию розлива минеральных вод без дополнительных исследований происхождения этих углеводородов были бы некорректны.
Полную информацию о составе определяемых углеводородов может дать лишь сочетание всех современных методов исследования веществ — спектро-фотомерия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях, флуоресцентная спектрофотомерия, газожидкостная и жидкостная хроматография, хро-мато-масс-спектрометрия и ЯМР [48, 49,52,53, 106, 123]. Применить совокупность этих методов при рутинных анализах практически невозможно.
Поэтому при изучении состава углеводородов в водах был выбран метод системного изучения содержания углеводородов в различных объектах окружающей среды, базирующийся на следующих допущениях:
1. Данные, полученные при изучении распределения углеводородов в различных объектах окружающей среды районов, свободных от техногенного и антропогенного воздействия, то есть тех районов, где заведомо отсутствуют углеводороды нефтяного происхождения, можно интерпретировать, как относящиеся к природным углеводородам.
2. Известно, что биологическое образование и деградация органических веществ происходит в верхних слоях биосферы. После миграции органических веществ в глубокие водоносные горизонты они могут оставаться там без изменений длительное время [122].
Следовательно, по результатам изучения распределения углеводородов в водах, почвах и донных отложениях районов, не подверженных техногенному давлению, можно установить характерные признаки углеводородов биологического происхождения (если они существуют), и судить о процессах миграции природных углеводородов в подземные воды. В качестве объекта исследования с минимальной антропогенной нагрузкой были выбраны северные районы Западной Сибири — некоторые районы Пур тазовского междуречья (рисунок № 12). Были исследованы более 1000 проб вод и более 2000 проб почв, грунтов, донных отложений, торфов и растительности.
Для сравнения было исследовано распределение углеводородов в почвах, донных отложениях, в поверхностных и подземных водах в районах с высокой техногенной нагрузкой — Москва и Московская область, Ярославская, Тверская, Свердловская области, Удмуртия, нефтедобывающие районы Кавказа и др.
Результаты представлены на рисунках № 13 - 25 и сводной таблице № 9.
В таблице № 9 представлены результаты определений в большинстве (около 80%) проб. В остальных пробах содержания углеводородов было выше или ниже указанных пределов. Как следует из таблицы, в поверхностных водах Пуртазовского междуречья углеводороды практически отсутствуют — их величина в подавляющем большинстве случаев не превышает 0.01мг/дм3.
В то же время содержание углеводородов в почвах, донных отложениях, торфах и растительности было сравнимо с содержанием этих веществ в районах, подверженных сильному техногенному воздействию.
Существенные отличия наблюдали в инфракрасных спектрах веществ, выделенных из почв и донных отложений в процессе определения нефтепродуктов.
Инфракрасные спектры экстрактов из почв и донных отложений районов Пуртазовского междуречья в области 2700-3100см"1, отличаются как от спектров нефтей и товарных нефтепродуктов, так и от спектров экстрактов из почв промышленных районов России.
Отличия состоят в значительно меньшем разрешении полос поглощения, обусловленных валентными колебаниями связи С-Н в СНг- и СН3—группах, и в соотношении их интенсивностей.
По этим признакам ИК-спектры экстракта из почв районов Западной Сибири в области 2700-3200см-1 во многом совпадает с инфракрасными спектрами экстрактов из торфов и объектов растительного происхождения — травы, листьев и т.д.. Причем инфракрасные спектры веществ, экстрагированных из торфов и растительности, в подавляющем большинстве случаев однотипны для всех исследованных районов.
Отсутствие углеводородов в пробах вод Пуртазовского междуречья свидетельствует о том, что исследованные районы не подвержены техногенному воздействию. Присутствие углеводородов в пробах почв, донных отложений, торфах и растительности при отсутствии техногенного давления и, следовательно, отсутствие в пробах техногенных углеводородов позволяет сделать вывод о том, что присутствующие в пробах углеводороды имеют биологическое происхождение.
Источником таких углеводородов могут быть восковые оболочки растений [38,41,42]. Для установления признаков, по которым можно отличить углеводороды биологического и техногенного или нефтяного происхождения необходимо выделить из объектов окружающей среды биологические углеводороды и исследовать те их свойства, которые могли бы быть легко наблюдаемы в процессе определения углеводородов в водах и других объектах окружающей среды. Как следует из литературного обзора, такими легко наблюдаемыми свойствами могут быть инфракрасные спектры выделенных углеводородов, зарегистрированные в области 4000-400 см"
Для выделения углеводородов биологического происхождения различные объекты окружающей среды Пуртазовског междуречья (почвы, донные отложения, торфа, травы, листья, хвоя, ягель) были экстрагированы четырех-хлористым углеродом [43].
Обработка минеральных вод воздушно-озоновыми смесями
Как следует из литературного обзора, минеральные воды не являются благоприятным объектом для окисления в них нефтепродуктов методом обработки воздушно-озоновыми смесями. Однако это один из немногих методов обработки минеральных вод с целью удаления из них нежелательных компонентов, разрешенный директивой Европейской Комиссии 2003/40/ЕС от 16 мая 2003 года.
В связи с этим в лаборатории технологии минеральных вод ГУ ВНИИ ПБ и ВП совместно с лабораторией физико-химической очистки сточных вод НИИВОДГЕО были исследованы процессы озонирования некоторых групп минеральных вод.
Предварительные исследования проводили на модельных растворах, так как химический состав реальных минеральных вод может изменяться в пределах, обусловленных ГОСТ 13273-88, что может затруднять интерпретацию результатов. К тому же при аэрации углекислых вод в результате удаления диок сида углерода происходит смещение гидрокарбонатного равновесия, что ведет к выпадению осадка. Полученные в результате исследования данные были подтверждены на натуральных минеральных водах.
Так как лимитирующими параметрам процессов озонирования являются содержание гидрокарбонатов, которые дезактивируют свободные радикалы гидроксила и минерализация, понижающая растворимость и время полураспада озона, исследовали озонирование минеральных вод, отличающихся как минерализацией, так и содержанием гидрокарбонатов. Для изучения процессов образования броматов было проведено озонирование тех же модельных растворов, в которые были добавлены бромид- и иодид-ионов — галогенов, которые также могут участвовать процессах озонирования. Предварительно были подвергнуты обработке воздушно-озоновыми смесями три раствора бромистого калия (25мг/дм3 Br") в бидистиллированной воде — в нейтральной среде, с до-бавлением 1 см /дм серной кислоты и с добавлением 1 г/дм гидрокарбонат иона.
Модельные растворы, имитирующие минеральные воды Угличского типа (1-3) и Железноводского типа (4-6), близки по минерализации, но отличаются содержанием гидрокарбонатов, модельный раствор, имитирующий минеральную воду типа Ессентукский 4 более высоко минерализован и содержит почти в три раза больше гидрокарбонатов, чем раствор, имитирующий минеральную воду Железноводского типа.
Во все растворы добавляли модельный нефтепродукт — вазелиновое масло. Выбор вазелинового масла в качестве модели обусловлен двумя причинами.
Во-первых, как известно [60-66], скорость взаимодействия озона с непредельными углеводородами значительно превышает скорость взаимодействия с предельными углеводородами. Выбор в качестве модельного нефтепродукта смеси предельных углеводородов, которой и является вазелиновое масло, будет более показателен, чем выбор нефтепродуктов, включающих непредельные углеводороды — при интерполяции полученных данных для обработки реальных вод будет существовать гарантия, что полученные на модельных нефтепродуктах результаты можно будет рассматривать, как максимальные.
Во-вторых, вазелиновое масло нелетуче и поэтому отсутствует возможность его потерь в процессе обработки воздушно-озоновой смесью — убыль вазелинового масла будет возможно интерпретировать только как результат его окисления озоном.
Так как вазелиновое масло нерастворимо в воде, предварительно готовили его раствор в ацетоне с концентрацией около 0.5 мг/мл. 2 мл этого раствора по каплям приливали к 5 литрам модельного раствора при его интенсивном пере мешивании. Концентрация нефтепродуктов в минеральных водах, по получен ным данным, редко превышает 0.1 мг/дм3, но в процессе приготовления раство ра возможна частичная потеря вводимых углеводородов из-за их адгезии на стенках сосуда, что и объясняет величину выбранного объема ацетонового рас твора. Затем отдували ацетон в течение двух часов с помощью аквариумного компрессора и определяли концентрацию нефтепродуктов в модельном раство ре методом инфракрасной спектрофотометрии. В инфракрасном спектре экс тракта не содержалось полос поглощения, соответствующих ацетону, что свидетельствовало о его полном удалении отдувкой. Реальное содержание вазелинового масла в модельных растворах составляло около 0.1—0.2 мг/дм3.
Озонирование осуществляли с помощью лабораторного озонатора «ТЛІВ», с производительностью озона 1 г/час. Воздушно-озоновая смесь из озонатора поступала на делитель, после чего была разделена на два потока. Первый поток проходил через раствор йодистого калия. Измеряя количество выделившегося йода, определяли количество озона, поступающего в реактор. Второй поток подавали непосредственно в реактор через пористый стеклянный диспер-гатор. Выходящий из реактора поток пропускали через раствор йодистого калия для определения остаточного количества озона и затем подавали в газометр. По разности концентраций озона в воздушно-озоновой смеси до и после реактора и по объему прошедшей через реактор воздушно-озоновой смеси рассчитывали количество озона, поглощенного в реакторе. Для расчета технологических параметров изучали кинетику процесса окисления, анализируя остаточное количество нефтепродуктов через 15, 30, 60, 90, 120 минут.
