Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы и
1.1. Таксономия и морфо-биологическая характеристика спизулы 11
1.2. Технохимическая характеристика двустворчатых моллюсков 12
1.3. Способы переработки съедобных частей двустворчатых моллюсков 18
1.4. Регулирования структурно-механических свойств пищевых продуктов с применением структурообразователей 28
1.5. Способы переработки несъедобных частей двустворчатых моллюсков 36
Глава 2. Объекты, материалы и методы исследований 41
2.1. Методологический подход к организации исследований 41
2.2. Объекты и материалы исследований 41
2.3. Методы исследований 43
Глава 3. Экспериментальная часть 48
3.1. Массовый состав спизулы и соотношение отдельных частей тела 48
3.2. Микроструктура мышечных тканей спизулы 50
3.3. Химический состав мышечных тканей спизулы 53
3.4. Разработка технологии мороженой продукции из спизулы 65
3.5. Разработка технологии пресервов из спизулы 71
3.5.1. Влияние гидротермической обработки на физико-химические, органолептические свойства и микроструктуру мышечной ткани спизулы-71
3.5.2. Изменение физико-химических, органолептических и микробиологических показателей спизулы при посоле и хранении 84
3.6. Разработка технологии пастообразных пресервов из спизулы 90
3.6.1. Разработка технологии суфле из ноги спизулы 90
3.6.2 Разработка технологии суфле из мантии спизулы 106
3.7. Разработка технологии кормовых продуктов из отходов от переработки спизулы ИЗ
3.8. Оценка экономической эффективности комплексной переработки спизулы 121
Выводы 129
Список литературы 131
Приложения 161
- Технохимическая характеристика двустворчатых моллюсков
- Регулирования структурно-механических свойств пищевых продуктов с применением структурообразователей
- Микроструктура мышечных тканей спизулы
- Изменение физико-химических, органолептических и микробиологических показателей спизулы при посоле и хранении
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы в прибрежной зоне Дальнего Востока заметно активизировалась добыча беспозвоночных, в том числе двустворчатых моллюсков. Причем, в промысел вовлекаются не только известные, но также малоизученные (спизула) и новые виды (анадара, корбикула) зарывающихся двустворчатых моллюсков. Двустворчатые моллюски являются важной частью мирового промысла. Их добыча увеличивается из года в год (Арзамасцев и др., 2001). В силу своеобразного белкового, витаминного и минерального состава их относят к числу ценных промысловых объектов. Мышцы многих моллюсков отличаются не только высокой пищевой ценностью, но и содержат природные регуляторы функций органов и систем организма человека. В настоящее время установлено положительное влияние мяса моллюсков на процесс выздоровления при лечении больных атеросклерозом, гипертонией, а также артритом (Болдырев, 1986; Sugiyama et al., 1985, 1989; Alvarez, 1993). Выявлено иммуностимулирующее действие биогликанов, выделенных из органов и тканей двустворчатых моллюсков (Оводова и др., 1990; Молчанова и др., 1992). Доказано, что постоянное употребление моллюсков позволяет достаточно быстро восполнить дефицит эссенциальных веществ, повысить сопротивляемость организма к воздействию неблагоприятных факторов окружающей среды, обеспечивая тем самым высокий уровень здоровья и продление жизни человека (Лебедев, 1974; Оводова и др., 1990; Молчанова и др., 1992; Аюшин, Петрова, Эпштейн, 1997; Пащенко др., 2002).
В водах Дальнего Востока России одним из наиболее массовых видов двустворчатых моллюсков является спизула сахалинская (Spisula (Mactra) Sa-chalinensis, мактра сахалинская, белая ракушка). Корейское население Приморского края активно добывало её с давнего времени, ас 1930 г её промыслом занялся Дальгосторг. Спизулу перерабатывали исключительно на сушёную продукцию и экспортировали (Иванов, 1930; Базикалова, 1931; Виноградов и др., 1933; Разин, 1934). В 1935 г промысел спизулы полностью прекратился (Орел, 1936; Бирюлина, 1975). В 1969 г спизула была включена в официальный список
5 промысловых моллюсков (Виноградов, Нейман, 1969), но ее не добывали. Активный лов спизулы в прибрежных водах залива Петра Великого возобновился только с 2000 г (Борисовец и др., 2004). С этого момента и до настоящего времени спизула практически полностью экспортируется в живом виде в Корею и Японию, где пользуется большим спросом у населения. Переработка спизулы на предприятиях Дальнего Востока практически отсутствует. Это объясняется тем, что до настоящего времени свойства спизулы, как сырья для изготовления пищевой продукции, практически не исследовались, а имеющиеся в литературе сведения о её химическом составе и технологических свойствах носят отрывочный характер (Кизеветтер, Калетина, 1939; Кизеветтер, 1962; Zhukova, Sve-tashev, 1986; Tanaka et al., 1988; SHIGEFUMI, TOMOKI, 1999; Справочник no..., 1999). Для организации глубокой переработки спизулы на предприятиях Дальнего Востока России необходимо определить гигиеническую безопасность и химический состав ее органов, пищевую и биологическую ценность тканей, исследовать технологические свойства мышц и на основании полученных результатов выявить наиболее эффективные направления использования моллюска, разработать комплексную безотходную технологию его переработки.
Во многих странах различные виды двустворчатых моллюсков употребляют в пищу в основном в сыром виде, так как население предпочитает натуральный вкус морепродуктов, и реже - в консервированном виде. В России добывают только несколько видов двустворчатых моллюсков (устрица, гребешок, мидия), которые, в основном, направляют на изготовление консервов и в небольшом количестве используют для приготовления кулинарных (тушеных, запеченных) блюд и пресервов (Борисочкина, 1995, 1999). Анализ известных технологических способов обработки моллюсков показывает, что они отличаются трудоемкостью и большими технологическими потерями. Как правило, при изготовлении пищевых продуктов из всей массы мягких тканей используют только двигательный мускул (ногу), отправляя в отходы значительную часть съедобных тканей (Таникава, 1975; Сборник технологических инструкций..., 1989; Дубровская, 1992; Сборник рецептур рыбных изделий..., 2002). Это обуславливает
низкий выход готовой продукции и не высокую рентабельность производства по переработке моллюсков. Большой объем не утилизируемых отходов (мягкие ткани, створки раковин) отрицательно влияет на окружающую среду и ставит перед производителями необходимость решения экологических вопросов. Все вышеизложенное снижает интерес предпринимателей к переработке двустворчатых моллюсков.
Одним из путей повышения заинтересованности производителей в глубокой переработке моллюсков, на наш взгляд, является увеличение прибыли за счет снижения себестоимости готовой продукции и повышения её конкурентоспособности. Для достижения этого необходимо, во-первых, разработать экономичный ресурсосберегающий способ переработки моллюсков, обеспечивающий изготовление пищевых и кормовых продуктов с высокими потребительскими свойствами. Разработка и внедрение технологии, предусматривающей вовлечение мантии и аддуктора (мускула-замыкателя) в производство пищевых, а створок раковин - кормовых продуктов, позволит увеличить объем готовой продукции, снизить ее себестоимость и повысить экономические показатели перерабатывающего предприятия. Во-вторых, для повышения потребительского спроса необходимо разработать ассортимент пищевой продукции, отвечающей национальным привычкам и культуре питания. Для отечественной рыбоперерабатывающей промышленности традиционной является соленая рыбная продукция, в частности, продукция типа пресервов. Использование для производства такой продукции спизулы, существенно отличающейся от традиционного рыбного сырья по ряду важных биохимических и технологических свойств, требует не только модификации существующей технологической схемы изготовления традиционной пресервной продукции, но и разработки новых видов пресервов и способов их приготовления.
В условиях рыночной экономики важнейшим фактором, определяющим конкурентоспособность продукта, является его качество. Поэтому одной из главных задач технологов рыбной отрасли является разработка способа изготовления из спизулы пищевых продуктов с приемлемой консистенцией и высокой
7 пищевой и биологической ценностью.
Цель настоящей работы: научное обоснование и разработка технологий производства пищевой продукции из спизулы, обеспечивающих комплексную переработку моллюска.
Задачи исследования:
изучить массовый состав моллюска, определить технохимические показатели мягких тканей и раковин спизулы;
исследовать изменения физико-химических свойств и структуры мышечных тканей спизулы в процессе замораживания, гидротермической обработки и посола;
определить рациональные параметры процесса гидротермической обработки и посола спизулы (температура, продолжительность) при изготовлении пресервов;
изучить влияние ферментного препарата и структурообразователей (карра-гинан, камедь) на органолептические, реологические свойства и водоудержи-вающую способность измельчённого мяса (фарша) из спизулы;
установить оптимальные параметры гидротермической обработки, посола сырья и пастеризации продукта при изготовлении суфле;
исследовать изменение органолептических, физико-химических и микробиологических показателей готовой продукции в процессе хранения;
установить возможность использования твердых отходов от переработки спизулы для производства кормовых продуктов, исследовав гигиеническую безопасность, кормовую ценность и их влияние на физиологические показатели сельскохозяйственных животных и птицы;
разработать и утвердить нормативно-техническую документацию на изготовление мороженой продукции, пресервов и кормовых продуктов из спизулы.
Научная новизна работы. Впервые исследованы особенности микроструктуры мышечной ткани спизулы, которые заключаются в неупорядоченном расположении мышечных пучков. Показаны изменения микроструктуры в процессе замораживания и тепловой обработки. Установлена взаимосвязь между кон-
8 систенциеи бланшированного моллюска и микроструктурой его мышечной ткани.
Установлено наличие термостабильных мышечных протеаз, активных при рН клеточного сока спизулы. Научно обоснованы параметры их ингибирова-ния, обеспечивающие стабильно высокое качество при хранении продукции.
На основании определения химического состава, пищевой и биологической ценности и показателей безопасности установлена возможность использования нового вида сырья - мантии с мускулом-замыкателем спизулы для производства пищевых продуктов.
Научно обоснован способ модификации структуры и увеличения водосвязы-вающей способности фарша из спизулы, основанный на применении полисахаридов. Установлен режим тепловой инактивации мышечных протеаз в технологии изготовления пастообразных пресервов.
На основании данных дегустационной и санитарно-гигиенической оценки обоснованы условия и определены сроки хранения готовой пищевой продукции из спизулы.
На основании результатов биологических исследований, определения кормовой ценности и показателей безопасности обоснована целесообразность и эффективность использования отходов спизулы в качестве сырья при изготовлении кормовых добавок для животных и птицы.
Практическая значимость. Разработана технология изготовления, определены условия и сроки хранения мороженой спизулы разных видов разделки.
Разработана технология пресервов, в том числе пастообразных, из ноги, мантии и мускула-замыкателя спизулы.
Разработана технология изготовления кормовых добавок из отходов спизулы.
Разработаны и утверждены нормативные документы:
ТУ 9265-232-00472012-02 «Спизула разделанная мороженая»;
ТУ 9274-231-00472012-02 «Пресервы из спизулы в соусе и заливках»;
ТУ 9274-266-00472012-04 «Пресервы «Суфле из спизулы»;
ТУ 9283-239-00472012-03 «Добавка кормовая из двустворчатых моллюсков».
9 Реализация результатов исследования. Продукция получила одобрение на
дегустационных совещаниях ФГУП «ТИНРО-Центр». На предприятии ООО «Акватехнологии» налажен выпуск «Филе и мантии спизулы мороженой», «Пресервов из спизулы в соусе и заливках», «Добавки кормовой из двустворчатых моллюсков». В течение 2002 - 2005 г выпущено: мороженой спизулы -10,4 т, пресервов из спизулы - 70,4 туб, кормовой добавки - 3 т.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции молодых учёных, посвященной 140-летию со дня рождения Н.М. Книповича (Мурманск, 2002); Всероссийской интернет-конференции молодых учёных (Владивосток, 2002); Всероссийской конференции молодых учёных «Комплексные исследования и переработка морских и пресноводных гид-робионтов» (Владивосток 2003); Международной конференции «Рациональное природопользование и управление морскими биоресурсами: экосистемный подход» (Владивосток 2003); III Международной научной конференции «Рыбо-хозяйственные исследования мирового океана» (Владивосток, 2005). В виде тезисов докладов опубликовано 8 работ.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе один патент на изобретение.
Основные положения, выносимые на защиту. Режимы инактивации эндогенных протеаз на основе результатов исследований их активности и влияния на консистенцию мышечной ткани готовой продукции.
Закономерности изменения физико-химических свойств, микроструктуры, структурно-механических и химических показателей мышечной ткани спизулы при гидротермической обработке.
Параметры модификации структуры измельчённого мяса полисахаридами и условия термической обработки готового продукта в технологии суфле из спизулы.
Технологии комплексной переработки совокупности мягких тканей и твёрдых отходов спизулы для изготовления пищевой и кормовой продукции, обеспечивающей рациональное использование сырья.
10 Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора
литературы описания материалов и методов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 334 наименования. Работа изложена на 188 стр., содержит 40 таблиц, 45 рисунков и 27 приложений.
Технохимическая характеристика двустворчатых моллюсков
Общая масса и размеры двустворчатых моллюсков колеблются в очень широких пределах. Так, масса взрослой особи самого большого моллюска тридак-ны (Tridacna gigas), встречающегося в Индийском и Тихом океанах, достигает более 250 кг при длине раковины 1,4 м, в то время как размеры ряда обычных глубоководных моллюсков не превышают 2-3 мм (Жизнь животных, 1968; До гель, 1975). Масса большинства промысловых двустворчатых моллюсков со ставляет от нескольких десятков грамм, как у корбикулы японской Corbicula japonica (Явнов, Раков, 2002), до 3 кг, как у гигантской устрицы Crassostrea Gi gas (Атлас двустворчатых..., 2000). "
Отличительной особенностью двустворчатых моллюсков в сравнении с другим водным сырьем является низкий выход мягких тканей из-за наличия массивной раковины. По данным разных исследователей массовая доля раковины может достигать до 85 % от массы животного (Атлас двустворчатых..., 2000). Раковины двустворчатых моллюсков содержат от 0,2 до 2 % воды, от 1,5 до 8 % органических веществ, в том числе от 0,15 до 0,5 % азота. Минеральные вещества раковин на 96-98 % состоят из карбоната кальция; 2-4 % приходится на соли магния, натрия, калия, алюминия, железа, серной и фосфорной кислот (Зике-ев, Харьков, 1947; Зикеев, 1950; Кизеветтер, 1962; Караващенко, Савонова, 1986).
У различных видов двустворчатых моллюсков в пищу используют разные части. Так у гребешков съедобными частями являются мускул-замыкатель, мантия и гонады. У клемов - нога, мантия и мускул-замыкатель. Однако, в большинстве случаев гонады гребешка, мантия и мускул-замыкатель клемов не используются для производства пищевых продуктов и направляются в отходы. За рубежом, в частности в США, у гребешка в пищу идёт только мускул, в нашей же стране также и мантия (Гордиевская, Белоусова, 1977; Буяновский, 1994). Наиболее ценными в пищевом отношении частями тела различных сердцевидок {Cardium ciliatum, Serripes goenlandicus, Serripes laperousi) являются нога и мускул-замыкатель. Остальные части, включая мантию с сифонами, не используются (Mendelsohn, 1978; Буяновский, 1994). У мидий и устриц в пищу идут все мягкие ткани.
Массовая доля съедобных частей у двустворчатых моллюсков зависит от возраста, места обитания и сезона вылова. По данным разных авторов у гребешков (мускул и мантия) он составляет от 21,4 до 30,5 %; у мидий (все мягкие ткани) - от 17 до 49 %; у устриц - от 8,0 до 18,9 %; у сердцевидки гренландской - от 20,3 до 26,3 % (Кизеветтер, 1939, 1968; Леванидов, Захарова, 1968; Справочник по..., 1999). Однако по более поздним данным массовая доля съедобных частей обыкновенной мидии (Mytilus edulis) может достигать 49 % (Справочник по..., 1999). Количество пищевой части (нога, мантия, мускул-замыкатель) у анадары броутона {Anadara (Scapharca) broughtoni) составляет от 20,1 до 28,3 % (Зюзьгина, Купина, 2001).
У спизулы сахалинской массовая доля съедобных частей (нога, мантия) колеблется от 10,9 до 27 % (Кизеветтер, 1968; Справочник по..., 1999; Атлас двустворчатых, 2000; Арзамасцев, 2001).
Двустворчатые моллюски обладают не только отчётливо выраженными биологическими особенностями, но и биохимической спецификой, что свойственно для всех групп животных. Химический состав органов и тканей двустворчатых моллюсков, как и других гидробионтов, зависит от возраста, пола, степени половой зрелости, температуры воды, степени наполнения желудка, стресса и других факторов окружающей среды (Бабенко, Бабушкина, 1981; Уитон, Лосон, 1989; Лебская и др., 1993; Касьянов и др., 2001).
Количество белка у двустворчатых моллюсков колеблется от 5,0 до 20,1 % (Уитон, Лосон, 1989; Справочник по..., 1999). Белки мускула и мантии гребешков содержат все незаменимые аминокислоты. В составе незаменимых аминокислот исландского гребешка {Chlamys islandicus) преобладают лейцин и лизин, в составе приморского - фенилаланин и валин. Белки мяса мидий богаты лизином и лейцином, белки устриц - цистеином и тирозином (Справочник по..., 1999). Доля незаменимых аминокислот в составе белков анадары броутона достигает 42 %. Среди них преобладают лизин и лейцин (Купина и др., 2003). Белок мяса мидий содержит все незаменимые аминокислоты, причём их больше, чем в белке яйца, который принимается за эталон (Садыхова, 1964; Лагунов, 1979; Буяновский, 1994).
Отличительной особенностью мышечных тканей двустворчатых моллюсков является низкое содержание липидов, количество которых не превышает 2,5 % от сырой ткани (Уитон, Лосон, 1989; Справочник по..., 1999). Установлено, что в составе липидов мидии обыкновенной, арки боукарда (Area boucardi), калли-сты короткосифонной (Callista brevisiphonatd) и спизулы солидисима (Spisula solidissima) преобладают полиненасыщенные кислоты, а у анадары броутона их количество достигает 36,5 %. Следует отметить, что доля незаменимых жирных кислот (линолевой и линоленовой) в липидах указанных видов двустворчатых моллюсков изменяется от 0,7 до 3,7 % от суммы жирных кислот (Krzynowek, Wiggin, Donahue, 1983; Zhukova, Svetashev, 1986). Известно, что в мировой медицинской практике полиненасыщенные жирные кислоты широко применяются как эффективные средства профилактики и лечения сердечно-сосудистых заболеваний (Dyerberg, Bang, 1979; Essential fatty acids..., 1999).
Общее содержание углеводов в двустворчатых моллюсках выше, чем в рыбах и достигает 6 % (Справочник по..., 1999). Углеводы в тканях моллюсков представлены моносахаридами, гликогеном или находятся в связанном с белками состоянии в виде протеогликанов и гликопротеинов, обладающих способностью стимулировать иммунную систему человека (Lakshmanan, Nambisan, 1985; Оводова и др., 1990; Шнейдерман, 1990; Молчанова и др., 1992). В тканях анадары (Anadara granosa) обнаружен полисахарид-белковый комплекс гепарин (Dam, et al., 1994), обладающий антикоагуляторным действием, которое направлено на инактивацию тромбина и ряда других компонентов системы свёртывания крови (Кудинов и др., 1989).
Регулирования структурно-механических свойств пищевых продуктов с применением структурообразователей
Структурообразователи, как правило, - это биополимеры, имеющие полиса-харидную или белковую природу. По источникам выделения различают структурообразователи животного, растительного и микробиологического происхождения. Структурообразователи вносят в состав создаваемых продуктов с очень разнообразными технологическими целями, в частности, для загущения, эмульгирования, водоудерживания, пенообразования, флокуляции, седиментации, предотвращения синерезиса, ингибирования кристаллизации и черствле-ния, дегазации, коалесценции и т. д. При выполнении различных задач структурообразователи выступают в основном в виде студнеобразователей, загустителей, эмульгаторов, пенообразователей, связующих веществ и пленкообразова-телей (Богданов, Сафронова, 1993).
В пищевой промышленности разрешается использовать только те структурообразователи, которые не представляют опасности для здоровья человека и не влияют на вкус и запах готового продукта. Применение нескольких структурообразователей одновременно требует особой осторожности, так как химическое взаимодействие между ними может привести к образованию токсичных веществ. В то же время влияние структурообразователей на организм человека изучено в меньшей степени, чем многих химически активных веществ, так как некоторые из них являются натуральными компонентами пищевых продуктов. Большинство структурообразователей - индифферентные соединения, не взаимодействующие с другими компонентами продукта и в меньшей мере, чем химически активные вещества, включающиеся в обменные процессы в организме человека. Эти вещества требуют к себе особого внимания лишь в тех случаях, когда их доза в пищевом продукте значительно превосходит обычные дозы добавок или когда они способны оседать на стенках сосудов и изменять процессы переваривания и всасывания пищи. Структурообразователи должны быть химически инертны по отношению к компонентам пищевых продуктов, т.е. не окислять липиды, не разрушать витамины и т.д. Предпочтительно, чтобы структурообразователи были веществами натурального происхождения, вырабатывались в промышленном масштабе, были дешевыми (Богданов, Сафроно-ва, 1993).
Механизм образования структуры продуктов зависит от вида структурообра-зователя, состава той пищевой массы, в которую он вводится, и технологических условий обработки.
Как правило, при использовании в пищевых или кормовых продуктах белков имеет место переход системы в гелеобразное состояние, т.е. процесс структу-рообразования следует рассматривать как формирование пространственной сетки геля. Гели могут содержать до 99,9% воды и в то же время проявлять свойства, характерные для твердого состояния, в частности, обладать эластичностью и жесткостью, сохранять определенное пространственное положение (форму). Их свойства являются следствием трехмерного переплетения макромолекул белков или полисахаридов, заполняющих объем, занятый гелем (Oakenfuul, 1984; Богданов, Сафронова, 1993).
Механизм формирования структуры белковых гелей заключается в следующем. В растворах белков при определенных условиях происходит конформаци-онный переход макромолекул, в результате чего образуются их агрегаты, являющиеся частицами дисперсной лиофильной фазы. С увеличением числа таких частиц возникают контакты между ними и образуется объемная структура геля, придающая системе соответствующие механические свойства (вязкость, прочность, упругость, эластичность) (Измайлов, Ребиндер, 1974; Богданов, Сафронова, 1993).
Полисахариды, в отличие от белков, имеют менее выраженную третичную структуру и меньшую подвижность макромолекул; встречаются в природе в виде плотно упакованных, строго упорядоченных цепей (например, амилаза и амилопектин в зернах крахмала). При гелеобразовании полисахаридов формируются структуры трех типов: спирали, рифленые ленты и плотно уложенные ленточные структуры, например целлюлозы (Oakenfuul, 1984; Walker, 1984; Бо гданов, Сафронова, 1993).
Многократное повторение моносахарида создает закручивание полимерной цепи в виде двойной спирали. Один виток спирали образуется примерно шестью моносахаридными элементами. Такая двойная спираль получается вследствие возникновения водородных связей. Подобный вид структуры характерен для гелей крахмала, каррагинана (Oakenfuul, 1984). Гели агара имеют свободную сетчатую структуру, состоящую из длинных цепей макромолекул, удерживающихся вместе в ряде зон двуспиральных соединений (Walker, 1984; Богданов, Сафронова, 1993).
Изменяя технологические параметры, регулируя тем самым количество зон соединений, можно формировать структуру полисахаридных гелей с заданны- ми реологическими свойствами. Например, ионы Са способствуют гелеобразованию альгината, а ионы К+ усиливают гелеобразование каррагинана. Добавление сахара способствует гелеобразованию за счет увеличения зон соединения между мономерными звеньями цепи вследствие незначительного дегидратирования полимера (Walker, 1984; Богданов, Сафронова, 1993).
В зависимости от источника получения полисахариды растительного происхождения можно разделить на две группы: полисахариды из морских растений (агар-агар, агароид, каррагинаны, фурцелларан, альгинаты) и полисахариды из наземных растений (крахмалы, в том числе модифицированные, пектины, производные целлюлозы, галакто-маннаны, камеди и т.д. (Богданов, Сафронова, 1993).
Каррагинаны - это полимеры, содержащие комплексы сульфатированных линейных галактанов, структурная единица которых - каррабиоза - представляет собой чередующийся Б-галактозный-Р-1,4-3,6-ангидрогалактозный дисахарид (Usov, 1998; Усов, 2001). Дисахариды соединены между собой а-(1,3)-связями (Chapman, Chapman, 1980; Усов, 1992). Сложные сульфатные эфиры могут содержать катионы натрия, калия, кальция, магния (Богданов, Сафронова, 1993). Можно выделить различные типы идеальных каррагинанов, обозначаемых греческими буквами "лямбда", "кси", "каппа", "йота", "мю" и "ню" (Martin, 1984). Но в действительности не существует полимеров, отвечающих данным формулам, так как в макромолекуле одного типа всегда есть несколько димеров другого. Например, во фракциях каппа и йота всегда встречаются димеры, соответствующие фракциям мю и ню, которые являются их биологическими предшественниками (Богданов, Сафронова, 1993).
Фракционировать каррагинаны можно путем растворения в водных растворах хлорида калия. Каррагинаны могут быть выделены из следующих видов водорослей: Furcellaria, Chondrus, Gigartina, Hypnea, Phyllophora, Gymnogongrus, Ahnfeltia, Euchenma, Meristocheca и др. Наиболее широко в качестве сырья для производства каррагинанов используют Gigartina, Chondrus, Euchenma (Кизе-веттер, 1973; Россивал и др., 1982; Martin, 1984).
Каррагинаны растворяются в воде с образованием вязких растворов. Скорость растворения зависит от фракционного состава каррагинанов и температуры. Лямбда-каррагинан, содержащий три сложных сульфатных эфира в двух углеводных звеньях, растворяется при комнатной температуре и является наиболее гидрофильным. Каппа-каррагинан, содержащий один сложный сульфатный эфир, расположенный в цикле галактопиранозы в положении 4, является менее гидрофильным и растворяется при повышенных температурах. Йота-каррагинан с двумя сложными сульфатными эфирами в двух углеводных цепях занимает промежуточное положение (Martin, 1984; Богданов, Сафронова, 1993).
Дифракция рентгеновских лучей на волокнах йота- и каппа-каррагинанов показала, что их структуры представляют собой трехскладковые правосторонние двойные спирали. Агрегация этих двойных спиральных упорядоченных кон-формаций в водных системах зависит от таких факторов, как содержание сульфата в каррагинане, ионной силы и типа катиона. Формирование геля идет при таких условиях, при которых может происходить агрегация двойных спиралей (Iain, 1989).
Микроструктура мышечных тканей спизулы
Известно, что при выборе технологического режима обработки сырья нужно учитывать внутреннее строение его тканей. Гистологические исследования ноги свежей спизулы показали, что снаружи она покрыта однослойным пигментным эпителием, под которым располагается прослойка соединительной ткани, где часто обнаруживаются клетки, продуцирующие гликозаминогликаны (ГАГ). Внутри мускул состоит из крупных мышечных пучков, ориентация которых неупорядочена (рис. 3.2.1, 3.2.2). Между поперечными пучками располагаются тонкие продольные. Каждый мышечный пучок, в свою очередь, состоит из большого числа мышечных волокон. Увеличение 10 х 40. Окраска: гематоксилин-эозин Исследования мантии показали, что снаружи она покрыта слоем слизи, под которым располагается покровный эпителий. Последний имеет многочисленные складки. Внутреннюю часть мантии занимает рыхлая соединительная ткань и мышечные волокна. С внутренней стороны мантия выстлана покровным эпителием, который содержит многочисленные секреторные клетки, продуцирующие ГАГ. Мышечные волокна в соединительной ткани располагаются во всех направлениях. Сразу под эпителием они направлены параллельно поверхности мантии, при этом с наружной стороны имеется один слой, а с внутренней - два слоя мышечных волокон, перпендикулярных друг другу. В средней части мантии имеются многочисленные волокна, направленные от одного эпителия к другому (рис. 3.2.3).
Мускул-замыкатель состоит из крупных мышечных пучков, между которыми имеются тонкие прослойки соединительной ткани. Ориентация мышечных пучков более упорядочена, чем в ноге. Все мышцы расположены параллельно друг другу. Мышечные волокна в пучке располагаются достаточно рыхло и окружены соединительной тканью. Содержание ГАГ мало. Они локализуются только в наружных оболочках мышцы (рис. 3.2.4).
Согласно полученным данным структура тканей ноги, мантии и мускула-замыкателя спизулы сильно различается. Следовательно, при одной и той же технологической обработке их консистенция будет изменяться по разному.
Результаты исследований химического состава отдельных частей спизулы, показали, что по количеству белков лидирующее положение занимает мускул-замыкатель (до 20,2 %) (табл. 3.3.1). В тканях ноги и мантии спизулы их содержание ниже на б - 7 %.
Отличительной особенностью мягких тканей спизулы является повышенное содержание углеводов. Их массовая доля в мясе спизулы достигает 6,5 %, что в 1,5-2 раза больше, чем в мясе других видов двустворчатых моллюсков (Справочник по..., 1999). Количество углеводов максимально в ноге моллюска. В мантии и аддукторе углеводов меньше в 4 и 2 раза, соответственно. Понижен 54 ное содержание этих веществ в мантии по сравнению с ногой и аддуктором можно связать с функциями этих органов. Как нога, так и аддуктор, в отличие от мантии, обеспечивают биологическую подвижность спизулы и нуждаются в источнике энергии для мышечных сокращений.
Исследования химического состава мышц ноги спизулы разного сезона лова показали, что наибольшие различия наблюдаются в содержании углеводов, количество которых в августе максимально, а к декабрю снижается в 2 раза (табл. 3.3.2). При этом массовая доля воды в ткани увеличивается на 4 %, а содержание белковых веществ уменьшается на 1,2 %. Таким образом, нога спизулы, выловленной в августе и октябре, имеет наибольшую пищевую ценность.
Содержание липидов в мышечных тканях спизулы мало и сопоставимо с таковым в мясе гребешков, мидий и устриц (Справочник..., 1999). Определение жирнокислотного состава липидов выявило преобладание в них полиненасыщенных жирных кислот, содержание которых почти не зависит от вида органа (табл. 3.3.1, 3.3.3). Известно, что в мировой медицинской практике полиненасыщенные жирные кислоты широко применяются как эффективные средства профилактики и лечения сердечно-сосудистых заболеваний (Dyerberg, Bang, 1979; Essential fatty acids..., 1999). Следует отметить, что доля незаменимых жирных кислот (линолевой и линоленовой) в липидах ноги, мантии и мускула-замыкателя практически одинакова и достигает 1 % (от суммы жирных кислот) (приложение 4). По количеству линолевой и линоленовой кислот спизула уступает мясу мидии, у которой их доля в 2-2,5 раза больше (Zhukova, Svetashev, 1986). Данные по жирнокислотному составу спизулы, полученные разными исследователями, показывают, что у моллюсков, выловленных у о. Хоккайдо (SASAKI, ОНТА, 1999), количество полиненасыщенных жирных кислот на 7-8 % выше, чем в спизуле из залива Посьет (Zhukova, Svetashev, 1986).
Результаты исследований азотсодержащих веществ показали, что доля небелкового азота в них достигает от 18,8 % в мускуле-замыкателе до 32,3 % в ноге спизулы, что значительно выше, чем в мясе костистых рыб (табл. 3.3.4). Высокое содержание небелкового азота в тканях других двустворчатых моллюсков также было отмечено авторами, исследовавшими гребешок, анадару (Ле 56 ванидов, Захарова, 1968; Зюзьгина, Купина 2001), и, по всей видимости, является их биохимической особенностью. Среди других гидробионтов повышенным содержанием растворимых небелковых соединений обладают ткани кальмаров, а также мясо акул и скатов (Кизеветтер, 1973; Щеникова, 1994).
Исследование фракционного состава белков спизулы показало, что в ноге и аддукторе преобладающей фракцией является щелочерастворимая, а в мантии -саркоплазматическая. Доля фракции соединительно-тканных белков (строма) в общей сумме протеинов составляет от 7,7 % в ноге до 18,3 % в мускуле-замыкателе (табл. 3.3.4). Несмотря на то, что нога и аддуктор спизулы обеспечивают её подвижность, количество миофибриллярных белков в этих органах примерно в 3 раза меньше, чем в мышцах рыб.
Для определения молекулярно-массового состава саркоплазматических и миофибриллярных белков экстракты из ноги, мантии и аддуктора подвергали хроматографическому разделению методом гельфильтрации. Хроматограммы, представленные на рисунках 3.3.1-3.3.3, показывают, что во всех образцах, во фракции саркоплазматических белков, присутствуют вещества (пик 1) с объёмом удерживания, соответствующем свободному объёму колонки, который составляет 7,3 мл. Молекулярная масса этих соединений превышает 1300 кДа. Второй пик на рисунках 3.3.1-3.3.3 соответствует соединению с молекулярной массой около 460 кДа для ноги и мантии. На хроматограмме экстракта из смы-кателя второй пик не входит в откалиброванную область и соответствует веществу с молекулярной массой от 460 до 1300 кДа. Можно предположить, что соединения, соответствующие пикам 1 и 2 - это полисахарид-белковые комплексы, массовая доля которых, согласно литературным данным, может достигать 0,7 % от сырой массы мантии спизулы и 1 % от мантии приморского гребешка (Оводова, Молчанова, 1990). По мнению некоторых авторов полисахарид-белковые комплексы оказывают иммуностимулирующее действие на организм человека (Молчанова, Михейская и др., 1992). Следует отметить, что количество данного рода веществ максимально в ноге спизулы, а в саркоплазматической фракции аддуктора их доля не превышает 10 % (табл. 3.3.5).
Изменение физико-химических, органолептических и микробиологических показателей спизулы при посоле и хранении
С целью определения наиболее эффективного способа производства пресервов на посол направляли мороженую ногу спизулы и ногу спизулы-сырца. Перед посолом мороженую ногу бланшировали в течение 20 мин при температуре 60 С, а ногу спизулы-сырца- в течение 5 мин при температуре 100 С.
Бланшированную спизулу солили сухим посолом до достижения массовой доли хлористого натрия в мышечной ткани 3,5-4,0 %. После 5-7 суточного просаливания при температуре 3±2 С, филе использовали для изготовления пресервов. После порционирования на филе-ломтики спизулу укладывали в банки с добавлением растительного масла и консерванта (сорбиновая кислота). Пресервы хранили при температуре минус 5±1 С.
Органолептическая оценка пресервов, приготовленных из спизулы, бланшированной при 60 С показала, что уже через 7 суток хранения они приобретают мажущую консистенцию, а после 20 суток по структуре и органолептическим показателям не отвечают требованиям, предъявляемым к пресервам.
Наблюдающееся накопление небелковых азотистых соединений при хранении пресервов свидетельствуют об интенсивном гидролизе белков, протекающих под действием мышечных протеаз. Очевидно, отмечаемое на дегустациях чрезмерное размягчение филе спизулы обусловлено ферментативной деградацией белков. С целью подтверждения этого предположения нами исследовалась активность протеолитических ферментов мышечной ткани спизулы.
Результаты определения количества небелковых продуктов автолиза, образовавшихся в процессе термостатирования гомогената ноги спизулы при различных температурах, позволили сделать вывод о присутствии в ткани моллюска термостабильных протеаз. Судя по полученным данным, протеазы проявляют максимальную активность при 50 С (рис. 3.5.2.1). При повышении температуры с 50 до 60 С активность ферментов падает на 35 % и лишь при 70 С они инактивируются.
Результаты определения зависимости активности протеаз от рН, показали, что наибольшую активность мышечные ферменты проявляют в слабокислой среде при рН около 6. При смещении рН в нейтральную зону их активность падает в 2 раза, а в слабощелочной среде (рН=8,0) протеазы почти полностью теряют способность гидролизовать белки (рис. 3.5.2.2). Следует отметить, что рН ткани ноги спизулы лежит в области от 5,9 до 6,1, т. е. в зоне наибольшей активности собственных ферментов.
Накопление небелкового азота в процессе термостатирования го-могената мышечной ткани ноги спизулы в растворах с разными значениями рН в течение суток при 50 С
Таким образом, проведённые исследования позволяют сделать вывод о присутствии в ткани спизулы протеолитических ферментов, сохраняющих активность при рН клеточного сока при температуре 60 С. Эти данные подтверждают наше предположение о том, что размягчение ткани при просаливании ноги, бланшированной при 60 С, обусловлено протеолизом мышечной ткани. Интересно отметить, что, как уже упоминалось ранее, при посоле сырой спизулы она не размягчается и сохраняет волокнистую структуру. По видимому, частично денатурированные белки спизулы легче поддаются действию собственных ферментов, чем нативные.
В дальнейших экспериментах с целью предупреждения нежелательного размягчения мышечной ткани в процессе хранения пресервов для их производства использовали ногу спизулы-сырца, бланшированную при температуре 100 С в течение 5 мин. Наблюдения показали, что после 5-7 суточного просаливания спизула имела упругую, плотную консистенцию и приятный вкус.
Органолептическая оценка образцов пресервов показала, что на протяжении 4 месяцев хранения мясо спизулы оставалось плотным сочным и хорошо разжёвываемым. Результаты химического анализа свидетельствуют, что в процес 87 се хранения количество белкового и небелкового азота в мышечной ткани моллюска изменялось незначительно (табл. 3.5.2.2).
Таким образом, было установлено, что в пресервах, изготовленных из ноги свежевыловленной спизулы, бланшированной при температуре 100 С, существенного распада белков не наблюдается. Следует отметить, что пресервы, изготовленные из мороженой ноги спизулы, которую перед замораживанием бланшировали при 100 С в течение 5 мин, а затем хранили при температуре минус 18 С в течение 4 месяцев (ТУ 9265-112-00472012-97 «Спизула варёно-мороженая»), по органолептическим показателям не отличались от таковых, изготовленных из свежей бланшированной спизулы.
Вышеизложенные результаты позволили сделать вывод о том, что изготовление пресервов с приемлемой консистенцией и высокими вкусоароматическими свойствами из спизулы возможно только при использовании сырья с инактиви-рованным комплексом мышечных протеаз. Обработка ноги спизулы-сырца в кипящей воде приводит к инактивации мышечных ферментов, что предупреждает не регулируемый протеолиз и чрезмерное размягчение мышечной ткани при хранении пресервов.
Технологическая схема изготовления пресервов из спизулы нормативная документация на «Пресервы из спизулы в соусе и заливках» (ТУ 9274-231-00472012-02). С 2002 года по настоящее время выпуск пресервов налажен на ООО «Акватехнологии». 3.6. Разработка технологии пастообразных пресервов из спизулы
Как уже упоминалось, в России нет традиции потребления живых моллюсков, поэтому задачей технологов является разработка технологии изготовления из спизулы разнообразных видов продукции глубокой переработки. На наш взгляд, у населения старшего и младшего возраста популярность могут завоевать пастообразные пресервы (суфле) типа паштетов и/или структурированных изделий. Разработка технологии производства пастообразных пресервов не только из ноги, но и из мантии и мускула-замыкателя, массовая доля которых составляет до 40 % от массы мягких тканей, позволит осуществлять комплексную переработку спизулы, снизить потери ценного белкового сырья и повысить экономические показатели производства.
