Содержание к диссертации
Введение 5
1. Литературный обзор 8
1.1 Физико-химические свойства диоксида церия 8
Строение и нестехиометрия Се02 9
Области применения диоксида церия 13
1.2. Физико-химические свойства диоксида циркония 20
Строение диоксида циркония 20
Области применения диоксида циркония 23
Особенности смешанных оксидов Ce02-Zr02 25
Методы получения смешанных оксидов Ce02-Zr02 31
Твердофазный синтез 31
Механическое смешение 32
Термическое разложение солей 32
Соосаждение 33
Золь-гель метод 35
Синтез золей индивидуальных оксидов Се02 и Zr02 38
Выводы из литературного обзора 42
2. Характеристики исходных материалов и методики проведения
экспериментов 43
Объекты исследования 43
Методики проведения экспериментов 43
Методика синтеза гидрозолей смешанных оксидов церия и циркония 43
Определение концентрации гидрозолей 44
Определение церия с ксиленоловым оранжевым 44
Определение циркония с ксиленоловым оранжевым 44
Определение величины рН 44
Определение удельной электропроводности 45
Методика определения доли ПЯГК в растворе оксинитрата циркония 45
Определение оптической плотности 45
Определение размеров частиц гидрозолей 45
Определение плотности частиц дисперсной фазы гидрозолей.... 46
Определение электрофоретической подвижности частиц гидрозолей 47
Определение агрегативной устойчивости гидрозолей 48
Определение удельной поверхности 48
Определение вязкости золей 49
Термический анализ образцов 49
Методика проведения рентгенографического анализа 50
Раман-спектроскопия образцов 51
Методика приготовления нанесенных катализаторов 51
Сканирующая электронная микроскопия 51
Определение каталитической активности образцов в реакции окисления СО 52
Хроматографический анализ газов 53
3. Синтез гидрозолей Ce02-Zr02 54
3.1. Синтез гидрозолей Ce02-Zr02 методом пептизации 54
3.1.1. Стадия гидролиза 54
Выбор исходных реагентов 54
Выбор условий осаждения 55
Совместный гидролиз Се(Ж)3)з HZrO(N03)2 59
Выбор концентрации исходных реагентов 65
Удаление электролита 73
Стадия пептизации 74
Некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей Се02-Zr02, полученных методом пептизации 79
Синтез гидрозолей Ce02-Zr02 прямым конденсационным методом 95
Некоторые коллоидно-химические свойства гидрозолей Се02-Zr02, полученных методом конденсации 101
Диспергируемость ксерогелей 119
4. Агрегативная устойчивость гидрозолей Ce02-Zr02 124
Интервалы рН агрегативной устойчивости золей Ce02-ZrC>2 124
Электроповерхностные свойства золей Ce02-Zr02 125
Устойчивость в присутствии различных электролитов 127
Устойчивость в присутствии органических растворителей 135
Реологические свойства гидрозолей Ce02-Zr02 137
Расчет энергий парного взаимодействия частиц в соответствии
с обобщенной теорией ДЛФО 146
Синтез образцов нанесенных катализаторов золь-гель методом
и их испытание 156
Выводы 174
Список литературы 175
Введение к работе
Смешанные оксиды Ce02-Zr02 находят широкое применение в различных областях. В последние годы они используются в производстве твердых топливных элементов, газовых сенсоров, кислородпроводящих материалов и других керамических изделий. Эти оксиды и композиции на их основе входят в состав катализаторов, предназначенных для дожига выхлопных газов автомобилей, используются в реакциях селективного и полного окисления углеводородов, при дегидрогенизации спиртов и т.д.
Интерес к данным оксидам обусловлен возможностью образования твердых растворов, характеризующихся более высокой подвижностью кислорода кристаллической решетки и высокой кислородной емкостью, повышенной механической прочностью и термической устойчивостью. Фазовый состав, подвижность ионов кислорода зависят от дисперсности оксидов и дефектности их структуры, что в свою очередь определяется условиями синтеза. Особый интерес представляют методы, позволяющие синтезировать смешанные оксиды с размером частиц менее 5-10 нм. При столь малых размерах начинают проявляться, так называемые, размерные эффекты, приводящие к изменению физико-химических свойств материала, поскольку увеличивается доля «поверхностных атомов» и возрастает роль поверхностной энергии наночастиц.
В настоящее время разработано большое количество методик получения нано-дисперсных смешанных оксидов Cc02-Zr02 (термическое разложение солей, соосаж-дение, гидротермальный синтез, синтез в микроэмульсиях, пиролиз). Но большинство из них не позволяет получать частицы требуемого размера и фазового состава, а также включает использование дорогостоящих реактивов и/или оборудования, что препятствует их практическому применению.
Разнообразие реакций, в которых Ce02-Zr02 проявляют каталитическую активность, и условий их проведения также требует от метода синтеза возможности нанесения оксидов Ce02-Zr02 на носители различной формы и природы, а также регулирования пористых характеристик нанесенного материала.
Перспективным методом получения каталитических композиций является золь-гель метод. Один из наиболее воспроизводимых золь-гель методов основан на использовании агрегативно устойчивых золей, содержащих наночастицы. Возможность изменения условий синтеза, нанесения и последующей термообработки позво-
ляет получать материалы с заданными свойствами (требуемого состава и пористой структуры). Для целенаправленного и воспроизводимого- синтеза материалов золь-гель методом необходимо располагать концентрированными агрегативно устойчивыми золями Ce02-Zr02, а также знаниями об их основных коллоидно-химических свойствах (фазовый „ состав, размер и заряд частиц, агрегативная устойчивость, реологические свойства).
Цель работы заключалась в разработке способов синтеза и определении основных коллоидно-химических свойств концентрированных агрегативно устойчивых гидрозолей, частицы которых состоят из смеси оксидов Ce02-Zr02. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
разработать методики синтеза агрегативно устойчивых гидрозолей смешанных оксидов Ce02-Zr02 различного состава;
выявить влияние условий синтеза на фазовый состав и размер частиц гидрозолей;
определить основные коллоидно-химические свойства^гидрозолей и факторы, обеспечивающие их агрегативную устойчивость;
получить и испытать образцы катализаторов на основе синтезированных золей.
Научная новизна. Разработан способ синтеза и синтезированы концентрированные агрегативно устойчивые гидрозоли, наночастицы которых представлены твердыми растворами Ce02-Zr02 разного состава с узким распределением частиц по размерам. Показано, что, изменяя условия синтеза, можно получать золи с различной степенью закристаллизованности частиц, при этом размер частиц не превышает 8 нм. Определены основные коллоидно-химические свойства гидрозолей, такие как: фазовый состав, плотность, электрофоретическая подвижность частиц. Определены области рН агрегативной устойчивости гидрозолей и пороги коагуляции в присутствии различных электролитов. Выявлены факторы агрегативной устойчивости исследуемых систем.
Практическая ценность. Разработанный, способ синтеза, позволяет получать гидрозоли Ce02-Zr02 с концентрацией выше 20 мае. % и различным мольным соотношением СеОг^гОг. Синтезированные гидрозоли могут быть использованы для получения как высокодисперсных порошков, так и нанесенных катализаторов. Высокая агрегативная устойчивость золей Ce02-Zr02 позволяет вводить добавки различного назначения (например, допирующие) для получения каталитически активных слоев
7 требуемого состава на поверхности различных носителей. Отработаны основные стадии золь-гель метода получения нанесенных катализаторов. Получены и испытаны образцы перспективных катализаторов на основе золей Ce02-Zr02 в реакции полного окисления СО.
