Содержание к диссертации
Введение
I Литературный обзор 16
1.1 Экологические проблемы гальванического производства 11
1.2 Способы утилизации гальванических растворов, содержащих катионы меди (II). 20
1.2.1 Способы утилизации медно - аммиачных гальванических растворов термической обработкой. 23
1.2.2 Экстракционные способы утилизации медьсодержащих гальванических растворов 25
1.2.3 Сорбционные методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов. 27
1.2.4 Методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов с применением ионитов.
1.2.5 Методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов с применением процессов мембранного разделения.
1.2.6 Методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов цементацией на активных металлах. 35
1.2.7 Электрохимические методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов.
1.2.8 Реагентные методы утилизации медьсодержащих гальванических растворов.
1.2.9 Способы утилизации гальваношламов. 44
1.3 Аналитически-критическое обобщение литературного обзора. 49
II Теоретическое обоснование выбора направлений исследования . 53
III Методика эксперимента. 68
3.1 Методы определения меди.
3.1.1 Фотометрический метод с диэтилдитиокарбаматом свинца для определения малых количеств меди.
3.1.2 Иодиметрический метод определения больших количеств меди. 70
3.2 Методы математической обработки результатов экспериментов. 71
3.2.1 Обработка результатов независимых параллельных измерений одной величины.
3.2.2 Определение параметров линейных и квадратичных зависимостей методом наименьших квадратов.
3.3 Определение сухого остатка. 73
3.4 Определение прокаленного остатка. 74
3.5 Разработка экспресс-метода предварительной обработки образцов. 75
3.6. Методика эксперимента. 75
IV Экспериментальная часть
4.1 Приготовление модельных гальванических растворов, содержащих катионы меди (II). 77
4.2. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в травильных растворах . 77
4.2.1. Разработка экспресс-метода количественного определения Си24" в медно-аммиачных растворах щелочного травления.
4.2.2. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в медно-аммиачных растворах кислого травления.
4.2.3. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в меднотартратных электролитах. 85
4.2.4. Разработка экспресс-метода количественного определения СіГ в электролитах меднения, содержащих трилон Б. 4.3 Разработка способа совместной утилизации медно - аммиачных растворов кислого и щелочного травления. 90
4.3.1. Подбор оптимальных условий совместной утилизации. 87
4.3.2. Определение качественного состава выделенного осадка после совместной утилизации медно-аммиачных электролитов кислого и щелочного травления.
4.3.3 Разработка методов доочистки маточного раствора от Cu2+ . 96
4.3.4. Регенерация хлорида аммония. 98
4.3.5. Разработка методов доочистки маточного раствора от Си2+ цементацией.
4.3.6 Регенерация хлорида меди. 200
4.4 Разработка способа утилизации тартратных электролитов. 106
4.4.1. Теоретическое обоснование механизма процессов регенерационной утилизации тартратных электролитов меднения.
4.4.2. Подбор оптимальных условий утилизации тартратных электролитов.
4.5 Разработка способа утилизации щелочных электролитов меднения, содержащих Трилон Б.
4.5.1. Теоретическое обоснование механизма процессов регенерационной утилизации электролитов меднения, содержащих Трилон Б.
4.5.2. Подбор оптимальных условий утилизации щелочных медных электролитов, содержащих трилон Б.
4.6 Регенерация солей меди из С112О. 140
V. Методики утилизации. 147
5.1 Методика регенерационной утилизации медно аммиачных отработанных электролитов.
5.2 Методика регенерационной утилизации отработанных электролитов меднения, содержащих Трилон Б.
5.3 Методика регенерационной утилизации отработанных тартратных электролитов меднения.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ 168
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 169
ЛИТЕРАТУРА 174
- Экологические проблемы гальванического производства
- Теоретическое обоснование выбора направлений исследования
- Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в травильных растворах
Введение к работе
Проблема очистки сточных вод (СВ) актуальна в связи с угрожающим темпом истощения запасов пресной воды на планете Земля.
Россия богата водными ресурсами. Однако проблема чистой воды и в нашей стране стоит очень остро. Это обусловлено не только неравномерностью распределения водных ресурсов по регионам, но и высоким уровнем загрязненности водных объектов, основными источниками которой являются СВ, т.е. воды, использованные промышленными или коммунальными предприятиями и населением, подлежащие очистке от различных примесей.
Со сточными водами некоторых предприятий в окружающую среду поступают вещества, оказывающие токсическое действие на живые организмы и человека. Поскольку к таким веществам относятся соединения меди - возникает проблема утилизации медьсодержащих СВ.
Актуальность этой проблемы за последнее десятилетие в РФ становится все острее, так как, после развала экономики и стагнации производственных мощностей в настоящее время наблюдается бурный рост наукоемких и высоких технологий. К числу таких относятся процессы, применяющие гальванические технологии. Последние характеризуются наличием большого количества высокотоксичных СВ и отработанных электролитов, в частности концентрированных растворов солей меди - электролиты меднения или медного травления, в которых, как правило, катионы меди прочно связаны в виде комплексов с различными лигандами.
В настоящее время одной из острых экологических проблем, требующей пристального внимания исследователей, является проблема нарастающих количеств отработанных гальванических растворов и невостребованных гальванических шламов.
Количества накопленных во всем мире невостребованных гальванических отходов и шламов оценивается миллиардами тонн, и они продолжают расти угрожающими темпами, что может привести к экологической катастрофе.
Лучшим решением эколого-экономических проблем гальваношламов является предотвращение их образования, внедрением технологий регенерационной утилизации гальванических растворов.
Однако, электролиты меднения содержат комплексообразующие компоненты, наличие которых предотвращает образование нерастворимых гидроксидов меди в щелочной среде. Следовательно, отработанные электролиты меднения (CCu2+ ^ 60 г/л) не могут быть утилизированы в виде нерастворимых гидроксидов. Поэтому такие электролиты не смешивают с общими гальваническими стоками, в результате чего они накапливаются.
Ужесточение требований по содержанию катионов меди в воде обусловлено тем, что присутствие в питьевой воде Си2+ вызывает у людей анемию, язву желудка, изменения в печени, кровоизлияния в почках, тошноту, рвоту и смерть.
Для достижения требуемого уровня ПДК разбавлением 1м исходного раствора, содержащего 50г/л меди (5x106 кратное), необходимо 5x106м3 чистой воды, что намного превосходит годовой лимит предприятия.
Кроме солей меди в гальванических электролитах применяют также и комплексоны (аммиак и амины, тартраты, трилон -Б и т.п.), которые до настоящего времени при очистке гальванических электролитов сбрасывались со стоками.
В настоящее время отсутствуют приемлемые ресурсо- и энергосберегающие способы регенерационной утилизации и очистки отработанных гальванических растворов и сопутствующих сточных вод. Эти растворы, содержащие > 100г/л катионов меди и сопутствующих соединений, накапливаются, создавая экологическую угрозу.
Между тем цены солей меди (II) и комплексонов растут и оказывают существенное влияние на себестоимость гальванической продукции.
Поэтому, наиболее приемлемыми необходимо считать процессы регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов, позволяющих выделить катионы меди и все другие компоненты электролитов. Такой подход обеспечит максимально полную очистку воды и за счет экономии
регенерированных реагентов резко сократит расходы не только очистных сооружений, а также и процесса гальванического меднения.
Следовательно, проблема создания высокоэффективных и малоотходных (без образования шлама) методов и технологий на их основе регенерационной утилизации и переработки любых гальванических стоков является актуальной.
Таким образом, актуальность темы обусловлена следующими факторами:
Истощением запасов пресной воды на планете.
Широким использованием в промышленности медь содержащих гальванических растворов и, как следствие, образованием больших количеств сильно токсические СВ.
Отсутствием ресурсо- и энергосберегающих способов очистки отработанных медьсодержащих гальванических растворов и электролитов.
4. Повышенными требованиями к качеству очищенных сточных вод (низкие
значения ПДК).
Целью данной работы является разработка ресурсосберегающих химических способов и методов регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов, позволяющих выделить и регенерировать катионы меди и все другие компоненты электролитов.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Провести анализ отечественного и зарубежного опыта в области очистки медьсодержащих гальванических электролитов и сточных вод.
Критически оценить опыт мировой практики и теоретически обосновать выбор направления исследований.
Создать и освоить методическую базу для осуществления аналитического контроля процессов в ходе исследований.
Определить оптимальные условия процессов регенерационной утилизации медьсодержащих гальванических растворов всех видов и назначений, позволяющих выделить катионы меди и все другие компоненты электролитов.
Провести оценку эколого-экономической целесообразности разработанных способов.
Предложить пути и механизмы реализации успешного и масштабного внедрения технологий, разработанных на основе проведенных исследований. Научная новизна
Научно обоснованы и экспериментально осуществлены процессы регенерационнои утилизации и очистки медьсодержащих гальванических электролитов и растворов. При этом:
выявлены оптимальные условия регенерационнои утилизации медно-аммиачных отработанных травильных растворов;
показано, что при совместной утилизации кислых и щелочных медно-аммиачных травильных растворов, при соблюдении оптимальных параметров процесса, возможно с выходом >98% выделить из растворов хлорид аммония и катионы меди в виде нерастворимого соединения;
физико-химическими методами доказано, что выделенный осадок является хлоридом гидроксомеди (II), состава [Си(ОН)С1 Си(ОН)2] * пН20;
показано, что количественное удаление хлорида аммония из раствора можно осуществить его частичным упариванием и высаливанием кристаллов с применением вторичного сырья спиртовой промышленности;
выявлены оптимальные условия регенерационнои утилизации щелочных электролитов меднения, содержащих комплексоны типа трилона Б и сегнетовой соли;
показано, что при использовании восстанавливающего моносахарида в качестве восстановителя можно количественно удалить катионы меди (II) в виде оксида меди (I), а очищенная вода соответствует требованиям по ПДК меди;
выявлены оптимальные условия количественного выделения из растворов этилендиаминтетрауксусной кислоты и гидротатртрата калия;
разработаны и выявлены оптимальные условия регенерации выделенных продуктов утилизации;
показано, что регенерацию оксида меди (І) в соли меди (II) можно осуществить как в кислой, так и в щелочной среде в присутствии окислителя- кислорода воздуха;
Новизна технических решений подтверждена решениями о выдаче двух патентов РФ.
Практическая ценность
Разработанные ресурсосберегающие способы регенерационной утилизации и очистки медьсодержащих гальванических электролитов, растворов и сточных вод представляют как экономическую, так и экологическую ценность.
Разработанные способы и методы позволят количественно извлечь используемые при приготовлении электролитов вещества и применить их по назначению, что позволит экономить средства и снизить себестоимость технологии гальванических производств.
Экологическая ценность настоящей работы заключается в том, что этот комплекс исследований позволит обеспечить глубокую степень очистки отработанных гальванических растворов и очистить воду до уровня действующих
пдк.
На защиту выносятся:
разработанные методики определения концентрации меди (II) в различных типах сточных вод;
оптимальные условия выделения меди и сопутствующих продуктов из модельных растворов, приготовленных в соответствии с промышленными методиками;
оптимальные условия для регенерационной утилизации отработанных
промышленных растворов:
f медно-аммиачных растворов кислого травления;
S медно-аммиачных растворов щелочного травления;
V щелочных медно-тартратных электролитов химического меднения;
S щелочных электролитов меднения, содержащих ЭДТА;
^ объединенных медно-аммиачных кислых и щелочных растворов травления. Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на региональных научно-технических конференциях: Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы утилизации отходов производства и потребления, пути их решения» (Брянск 2005г); Региональной научно-технической конференции «Вклад ученых и специалистов в национальную экономику», (Брянск, БГИТА, 2005г), на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы лесного комплекса» (Брянск, 2006г); на III Международном симпозиуме «Региональные проблемы экологии: Пути решения», (Республика Беларусь, Полоцк-2006г), на IX Всеукраинской научной конференции студентов, магистрантов и аспирантов «Экологические проблемы регионов Украины» (Одесса, ОГЭКУ 2007г), на второй Международной научно-технической конференции «Окружающая природная среда-2007: актуальные проблемы экологии и гидрометеорологии - интеграция образования и науки» (Одесса, ОГЭКУ 2007г), на пятой Международной конференции студентов, магистров и аспирантов «Современные проблемы экологии и геотехнологии» (Житомир, ЖГТУ, 2008 г).
Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов и заявок на патенты осуществлены автором, совместно с научным руководителем. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и
обсуждение результатов исследований.
Достоверность проводимых исследований обеспечивалась: использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны. Методы исследования: спектрофотометрия, рН-метрия, титриметрия, гравиметрия, ИК-спектроскопия, рентгенофазный и химический анализ.
Публикации: по теме диссертации имеется 14 публикаций.
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретических исследований, методической части, экспериментальной части, выводов, заключения и списка литературы. Содержание работы изложено на 188 страницах, из них 173 страницы основного текста, включая 20 рисунков и 10 таблиц, библиография содержит 133 наименования.
Экологические проблемы гальванического производства
Гальваническая индустрия является постоянным источником загрязнения всей сферы обитания человека - атмосферы, почв, природных вод. Решение экологических вопросов в гальваническом производстве направлено на охрану природной среды от действия образующихся при работе гальванических ванн агрессивных веществ в виде газообразных, жидких и твердых отходов. При реализации гальванических производств процессы загрязнения и пути их попадания в окружающую среду разнообразны. Так, вентиляционные системы, создающие в рабочей производственной зоне безопасные условия для пребывания и работы человека, выбрасывают в атмосферу пары, аэрозоли, пыль различных соединений, образующихся при пенообразовании и разбрызгивании эксплуатируемых электролитов и растворов. Паро- и газообразные, аэрозольные и пылевые выбросы содержат растворители, соединения металлов, кислоты, щелочи, соли, ПАВ и т. д. Все выбрасываемые компоненты становятся агрессивными составными частями атмосферы.
Промывные воды, отработанные электролиты и растворы образуют сточные воды, которые содержат все компоненты, входящие в гальванические ванны. Сточные воды после очистки по существующим правилам и законам до достижения предельнодопустимых концентраций вредных веществ, которых согласно технической документации насчитывается около 20 (в действительности их больше), попадают в почвы и природные воды. Твердые шламы, образующиеся при очистке сточных вод, в большинстве случаев идут в отвалы и захороняются, от чего их вредное воздействие на почвы и воды не уменьшается.
Тяжелые металлы относятся к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих биосферу. Наибольший вклад (до 80%) в отравление окружающей среды ионами меди, никеля, цинка, хрома и кадмия вносят гальванические производства, полезно использующие лишь 70% потребляемых тяжелых металлов [1]. Согласно Федеральной целевой программе «Отходы», шламы сточных вод гальванических производств относятся к первому классу токсичности и объединены в отдельную группу по принципу обязательной утилизации и безопасного захоронения [2].
До 1991 года в странах СССР ежегодно образовывалось порядка 5-6 млн. т подобных отходов. Большая их часть без предварительной очистки сбрасывалась в водные объекты через системы коммунальной канализации. По приблизительным подсчетам, только в водоемы России, ежегодно попадает 35 тыс. т металлов, в том числе 2 тыс. т. цинка, 800 т меди, 700т никеля, 80 т свинца, 20т кадмия [3].
За последние годы, с падением объемов производства, сброс отходов уменьшился на 40-50%). Несмотря на это, ежегодно в РФ и странах СНГ под полигоны для утилизации шламов гальванопроизводств отводится 30 тыс. га. Из общего количества шламов утилизации подвергается лишь 0,01-1,5% массы осадков производственных сточных вод [1].
Загрязняя природную среду, гальваническое производство наносит ощутимый ущерб другим отраслям народного хозяйства (сельскому хозяйству, рыбоводству, транспорту, машиностроению и т. д.). Агрессивные соединения, попадающие в воздух, почвы и природные воды, активно содействуют усилению коррозии всевозможного оборудования, работающего в атмосфере, в наземных и подземных условиях. Количества потерь металлов и сплавов за счет коррозии общеизвестны. Гальваническое производство вынуждено возобновлять защиту оборудования, т. е. работать на возобновление ущерба, приносимого им самим.
Агрессивные соединения в атмосфере непосредственно воздействуют на человека, а те из них, что находятся в почвах и природных водах, через растения и продукты питания тоже возвращаются к создавшему их человеку. Таким образом, человек, как компонент биосферы, является объектом воздействия загрязнений, выделяемых гальваническим производством, что приводит к различным заболеваниям. Если человек, работающий в гальваническом производстве, защищен от действия агрессивных соединений благодаря мероприятиям техники безопасности, то, находясь вне производственной сферы, он, так или иначе, попадает под воздействие токсичных веществ. На рисунке 1 упрощенно показано взаимодействие гальванического производства с природной средой.
Теоретическое обоснование выбора направлений исследования
Анализ литературных данных показывает, что проблема очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов является актуальной для многих промышленных предприятий.
Особое место занимают гальванические растворы меднения и медного травления, для которых наблюдается устойчивая положительная динамика накопления. Это обусловлено тем, что в микроэлектронике, технология изготовления различных деталей предусматривает нанесение прочных однородных покрытий, чаще всего медных.
Как было показано в аналитической части литературного обзора, в настоящее время отсутствуют простые методы и способы утилизации многокомпонентных отработанных гальванических растворов, содержащих катионы меди, позволяющие осуществить удаление из стоков всех компонентов, применяя приемлемую для предприятий технологию очистки воды.
При этом, независимо от имеющихся технологических возможностей и научно-технических разработок при очистных сооружениях гальванических производств, природоохранные комитеты предъявляют производству более жесткие требования к качеству очищенных на сооружениях производственных сточных вод. Так, ПДК(Си2+) в водных объектах рыбохозяйственного назначения в настоящее время для водоемов Брянской области установлена на уровне 0,01мг/л [130].
Ужесточение требований по содержанию катионов меди в воде обусловлены тем, что были выявлены новые аспекты токсичного воздействия катионов меди на живые организмы [9].
Как было показано выше, при утилизации гальванических стоков в соответствии с действующей технологией, образовавшийся в результате подщелачивания осадок оседает в отстойниках. Если соблюдать все технологические параметры в пределах требуемых, то можно показать, что этот способ позволяет осуществить очистку воды с количественным извлечением из нее всех металлов. При этом, теоретическими расчетами можно показать, что концентрация оставшихся металлов в воде во много раз меньше действующих значений ПДК по этим металлам. Поэтому, можно рекомендовать осветленную и очищенную воду повторно использовать в технологических циклах предприятия. Перед сбросом стоков корректируют уровень рН. При этом, верхний предел для очищенных вод составляет рН=8.
Пользуясь значениями произведений растворимости гидроксидов упомянутых катионов [6,73], рассчитаем концентрацию этих катионов при значениях рН=8.
Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в травильных растворах
Однако, на практике из-за особенностей производственного процесса составы электролитов на различных предприятиях гальванотехники могут отличаться друг от друга. Поэтому, для нахождения оптимальных условий выделения меди из описанных выше растворов и разработки эффективной технологии регенерационной утилизации было принято решение приготовить модельные растворы точно известного состава.
При этом, в модельные растворы мы специально не вводили формальдегид, так как в его присутствии в растворе концентрация Си2+ постоянно уменьшается. При этом в растворе накапливается медный коллоид, что мешает проведению физико-химических измерений, особенно спектральных в видимой области.
1. Медно-аммиачные электролиты щелочного травления:
Были взяты навески (г): CuCI2-2H20 (чда) 115 г и NHjCI (ч) 95 г и растворены в 27% водном растворе аммиака (чда) до объема 1л. Раствор был помещен в непрозрачную герметично закрывающуюся емкость. рН приготовленного раствора составлял 10,04.
2. Медно-аммиачные электролиты кислого травления:
Были взяты навески (г): CuCI2-2H20 (чда) - 230 г, NH4CI (ч) - 50 г и растворены с добавлением 50 мл концентрированной соляной кислоты (ч) в дистиллированной воде до объема 1л Раствор был помещен в непрозрачную герметично закрывающуюся емкость. рН приготовленного раствора составлял - 0,18.
3. Медно-тартратные электролиты:
Были взяты навески (г): CuS04-5H20 (ч) - 9 г, NaOH (чда) - 9 г, Na2C03 (чда) - 6 г, KNaBK (ч) - 55 г. Навески растворяли в дистиллированной воде до объема 1л. Раствор был помещен в непрозрачную герметично закрывающуюся емкость. рН приготовленного раствора составлял 12,56.
4. Электролиты меднения, содержащие Трилон Б: Были взяты навески (г): CuS04-5H20 (ч) - 14 г; NaOH (чда) - 15 г; Трилон-Б (ч) - 30 г, 15 мл 33%-ного формалина (ч) и растворены в дистиллированной воде до объема 1л. Раствор был помещен в непрозрачную герметично закрывающуюся емкость. рН приготовленного раствора составлял 12.
4.2. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в гальванических растворах.
В большинстве гальванических растворах меднения медь находится в прочных комплексах с различными лигандами, поэтому определение концентрации Си2+ традиционными методами затруднительно, так как требует долгой процедуры разрушения комплексов и подготовки пробы, как это указано в [117]. Гораздо проще определять медь в таких растворах прямым методом с помощью спектрофотометра, так как все комплексные соединения меди окрашены. Более того, фотометрический метод определения подчас дает информацию не только о концентрации в растворе ионов Си2+, но и о строении самих комплексных соединений.
4.2.1. Разработка экспресс-метода количественного определения Си2+ в медно-аммиачных растворах щелочного травления.
Большинство солей меди (II) легко растворяются в воде с образованием гексакво-иона, формулу которого можно записать в виде [Си(Н20)б] , имея в виду, что две молекулы воды находятся на большем расстоянии от атома металла, чем остальные четыре [118]. При добавлении лигандов к водным растворам молекулы воды могут последовательно замещаться другими молекулами. Так, с NH3 легко образуются соединения [Cu(NH3)(H20)5]2+ ,..., [Cu(NH3)4(H20)2]2+, но введение пятой и шестой молекулы аммиака затруднено. В водном растворе вообще не образуется заметного количества комплекса с шестью молекулами NH3. Катион [Си(ТМНз)б] можно получить только в жидком аммиаке. Объясняется это эффектом Яна-Теллера, по которому ион меди (II) более слабо связан с пятым и шестым лигандом, чем с четырьмя другими [118]. Учитывая состав рассматриваемого нами медно-аммиачного раствора щелочного травления, нельзя однозначно сделать вывод о структуре комплексного соединения, так как концентрация аммиака в нем достаточно высока.
Похожие диссертации на Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II)
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
