Содержание к диссертации
Стр.
Введение 4
Глава I. Современные методы удаления радионуклидов из объектов ок
ружающей среды 9
Общая характеристика цезия. Источники радиоактивного загрязнения окружающей среды цезием 9
Поведение и миграция долгоживущих радионуклидов цезия в экосистемах 12
Поведение радионуклидов ядерно-энергетического происхождения в атмосфере
Поведение долгоживущих радионуклидов в почве 15
Поведение радионуклидов ядерно-энергетического происхождения в воде 20
1.3 Способы дезактивации загрязненных объектов 23
Методы очистки грунтов 24
Обезвреживание жидких радиоактивных растворов 26
1.4 Природные сорбенты для очистки объектов окружающей
среды от цезия 31
Матричные материалы 32
Активные угли 33
Неуглеродные материалы 35
Природные цеолиты 36
Общая характеристика опок Астраханской области 38
Карбонатосодержащий минерал - трепел 42
Сорбционные свойства пойменных отложений рек и активных илов 43
1.4.8 Биосорбция цезия 45
Глава П. Сорбционное концентрирование цезия на природном сорбенте -
опок Астраханской области. Экспериментальные исследования.
2.1 Методы исследования 47
Реагенты и аппаратура 48
Объекты исследования 49
Обработка результатов измерений 51
2.2 Адсорбция цезия сорбентом СВ-4 54
Влияние массы сорбента СВ-4 на сорбцию цезия 54
Изотермы сорбции ионов цезия 56
Температурная зависимость сорбции цезия 64
Кинетика сорбции цезия сорбентом СВ-4 65
Глава Ш. Квантово-химическое кластерное моделирование процесса
сорбции цезия сорбентом СВ-4 70
3.1. Особенности квантово-химических методов 72
3.2 Моделирование адсорбции 74
Кластерное приближение 76
Модели и методы расчета 77
Расчеты моделей адсорбционных комплексов ионов цезия с активными центрами поверхности кремнеземов и алюмосиликатов полуэмпирическими методами
3.2.4 Механизм адсорбции цезия на кремнеземах и алюмосиликатах.. 81
Глава IV. Использование сорбента СВ-4 для удаления цезия из воды 83
Влияние природных аналогов и преобладающих ионов на сорбцию цезия 83
Удерживающая способность сорбента СВ-4 при прокаливании.. 85
Использование опок Астраханской области в создании
способов очистки воды от цезия
4.3.1 Адсорбция цезия природным сорбентом в динамическом
режиме 88
4.3.2 Адсорбция цезия природным сорбентом в статическом режиме. 90
Перспективы дальнейших исследований 92
Выводы 93
Список публикаций автора 95
Литература 97
Приложения 115
Приложение 1 Технические условия. Сорбент для очистки воды СВ-4 116
Приложение 2 Технические условия. Сырье минеральное (опоки) 117
Приложение 3 Удостоверение об использовании научной разработки 118
Приложение 4 Справка об использовании научно-технической разработки.. 119
Приложение 5 Акт об использовании результатов ПИР и научно- методи
ческих разработок в учебном процессе 120
Введение к работе
Актуальность работы. Наибольшую опасность для живых организмов представляют долгоживущие радионуклиды, обладающие повышенной радиотоксичностью и хорошо растворимые в воде. Поэтому важной задачей является очистка природных и сточных вод, загрязненных радиоактивными изотопами цезия - Cs134 и Cs137, которые относятся к числу основных дозообразующих радионуклидов среди продуктов деления, распространенных в результате проведения испытаний, реализацией технологических проектов, аварий на АЭС. Поскольку стабильный природный цезий в геохимическом отношении считается редким элементом и не образует самостоятельных месторождений, присутствует в качестве примеси во всех природных минералах, то задача его извлечения из природной воды справедливо считается одной из самых трудных. Содержание цезия в природной воде незначительно: тысячные доли процента и меньше, поэтому он является микрокомпонентом не только по критериям аналитической химии, но и радиохимии.
Одним из наиболее эффективных приемов очистки загрязненных радионуклидами объектов и, в частности, вод, является применение сорбционных методов с использованием неорганических ионообменников, химически модифицированных сорбентов, обладающих высокой селективностью по отношению к целевому компоненту, а также органоминеральных сорбентов на их основе. Но только природные минеральные сорбенты обладают значительной устойчивостью к радиационным излучениям и способностью необратимо фиксировать радионуклиды, что очень важно при захоронении радиоактивных отходов, к тому же достоинством их является низкая коммерческая стоимость. Так как цезий, будучи микрокомпонентом, в природной воде находится в смеси не только со своими аналогами — макрокомпонентами, но и другими малозарядными ионами, то в процессах распределения цезия между твердой и жидкой фазами возникает явление конкуренции, что может привести к уменьшению степени извлечения. Для решения этой задачи большинство сорбентов широко-
5 го применения не нашли. Трудность десорбции металлов с насыщенного сорбента не позволяет использовать их многократно, а высокая стоимость исключает возможность их одноразового использования.
Проблему очистки загрязненных объектов невозможно рассматривать в отрыве от решения вопроса о переработке образующихся отходов. Существует ряд возможных направлений решения этой задачи, включающих использование процессов цементирования, битумирования и остекловывания и дальнейшего захоронения. Многие природные сорбенты, в число которых входят почвы и ее подстилающая поверхность, при высоких температурах не удерживают сорбированные ионы, что при пожарах приводит к образованию радиоактивных облаков дыма.
В этих условиях значительный интерес представляет возможность использования опок Астраханской области для адсорбции и удерживания цезия в широком температурном интервале (от 5 до 800 С).
Цель работы. Разработка способа сорбционной очистки водных объектов от цезия, основанного на теоретическом и экспериментальном изучении адсорбции на сорбенте СВ-4, который является продуктом нехимической переработки опок Астраханской области. Задачи исследования.
Разработать и апробировать способ удаления цезия из природных и промышленных сточных вод, для чего:
S изучить сорбционные характеристики сорбента СВ-4 по отношению к ионам цезия: изотермы, константы, основные термодинамические и кинетические характеристики процесса адсорбции;
S провести квантово-химическое изучение адсорбции цезия на сорбенте СВ-4 с использованием кластерного подхода;
S оценить сорбционную и удерживающую способность сорбента СВ-4 по отношению к ионам цезия при высоких температурах и избытка природных аналогов и конкурирующих ионов.
Научная новизна. Впервые установлены основные закономерности адсорбции ионов цезия на природном алюмосиликате - опоке. Установлено, что сорбент необратимо сорбирует ионы цезия, что связано с определенной конфигурацией кластеров поверхности сорбента, представляющего собой неорганический ионофор.
Практическая значимость.
^для очистки природных и сточных вод от ионов цезия использован сорбент СВ-4, обладающий высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью;
S опоки разных регионов литосферы, имея широкий интервал соотношений SiC^: АІ2О3, различные концентрации оксидов железа, кальция, магния и др., по своей природе имеют сходные кластеры поверхности, это позволяет считать, что не только опоки Астраханской области, но и вообще опоки, представляющие собой продукты отмирания диатомитовых водорослей, способны интенсивно поглощать ионы цезия. Таким образом, удаление цезия из природных вод возможно повсеместно.
S разработанная методика изучения сорбции с использованием потен-циометрии может быть использована наряду с другими физико-химическими методами в научных исследованиях;
S разработанный способ очистки природных вод используется на предприятии «Астраханская нефтегазовая компания» (Астраханская область, Хара-балинский район), ООО НПФ «Позитрон» (см. приложения 3,4);
S материалы диссертации внедрены в учебный процесс при чтении лекций и ведении лабораторных работ по дисциплинам «Коллоидная химия» в разделе «Адсорбция», «Физическая химия» в разделе «Электрохимия», «Средства и методы оценки качества гидросферы» в цикле «естественнонаучное образование», а также при выполнении курсовых, бакалаврских и дипломных работ (см. приложение 5).
7 Положения, выносимые на защиту:
S результаты экспериментального изучения адсорбции цезия на сорбенте СВ-4;
S результаты квантово-химических расчетов модели адсорбции цезия на природном сорбенте;
S практическая реализация разработанного способа очистки водных объектов от цезия.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003), XL Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2004), VII Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря» (Астрахань, 2004), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), V Всероссийской конференция молодых ученых (Саратов, 2005 г.), на Международной конференции «Средства и методы обеспечения экологической безопасности» (Астрахань, 2005), на итоговых научных конференциях Астраханского государственного университета.
В целом работа доложена на научном семинаре кафедры аналитической и физической химии Астраханского государственного университета (Астрахань, 2006).
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций. Научные положения, выводы и рекомендации основаны на теоретических и экспериментальных данных, полученных с применением различного современного научно-исследовательского оборудования. Обработка результатов проведена с использованием статистических методов и компьютерной техники, что делает положения диссертации достоверными.
Личный вклад автора. Все теоретические расчеты и экспериментальные работы, систематизация, анализ полученных результатов и теоретическая интерпретация осуществлялась лично автором.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 6 статей в журналах и 7 статей и тезисов докладов в материалах международных и Российских конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающей 180 источников, приложения. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 11 рисунков и 20 таблиц.
