Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время одна из приоритетных задач материаловедения активных сред твердотельных лазеров — поиск и совершенствование монокристаллических материалов с максимально широким спектром излучения, пригодных для создания перестраиваемых лазеров и лазеров, излучающих ультракороткие импульсы (УКИ) фемтосекучдной (КГ15 сек) длительности в различных частогных диапазонах
На сегодняшний день созданы и успешно используются кристаллические лазерные среды с активными центрами на основе ионов переходных металлов, в совокупности обеспечивающие непрерывную перестройку лазерного излучения в спектральном диапазоне от -670 нм до -2780 нм за исключением небольшого «окна» в области 1000-1150 нм
Таким образом, создание новой активной среды, обладающей широкополосным излучением в диапазоне 1000-1150 нм, является актуальной научной задачей
Анализ имеющихся в литературе данных позволил предположить, что для создания такой активной среды целесообразно использовать кристаллы хромсодержащего форстерита Mg2Si04 Cr, обладающие широкополосной люминесценцией с Хтоа^-ЮОО нм, которую связывают с ионами ірехвалентного хрома Сг3+ [1] До настоящего времени кристаллы Mg2Si04 Cr широко использовались в качестве активной среды перестраиваемых лазеров на ионах четырехвалентного хрома Сг4+ с возможностью перестройки лазерного излучения в диапазоне 1173-1338 нм в импульсном режиме и в диапазоне 1236-1300 нм в непрерывном режиме [2]
Важнейшей отличительной особенностью легированных хромом кристаллов форстерита является то, что ионы хрома присутствуют в кристаллах Mg2Si04 Cr одновременно в различных валентных состояниях и занимают разные структурные позиции
Для создания новой активной среды с широкополосным излучением необходимо обеспечить условия синтеза кристаллов Mg2Si04 Сг, в которых хром будет находиться преимущественно в виде активных центров Сг34 Однако имевшиеся на момент начала диссертационной работы противоречивые данные не позволяли дать правильную количественную, а в отдельных случаях, даже качественную оценку влияния условий синтеза на состояние ионов хрома в кристаллах форстерита
Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование влияния условий синтеза на растворимость, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в кристаллах форстерита и создание на основе результатов проведенных исследований новой лазерной среды с активными центрами CrJ+ с возможностью перестройки лазерного излучения вблизи 1000 нм
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Исследовать возможность увеличения растворимости неизовалентной примеси Сг3+ в форстерите при солегировании кристаллов Mg2Si04 Сг специально подобранными ионами - зарядовыми компенсаторами, для чего провести методом структурного компьютерного моделирования сравнительное исследование эффективности различных зарядовых компенсаторов ионов Сг^ в форстерите и определить наиболее эффективный зарядовый компенсатор для дальнейшей экспериментальной проверки результатов моделирования
Исследовать влияние ростовых параметров содержания хрома в исходном расплаве, концентрации кислорода в ростовой атмосфере и содержания в расплаве выбранного зарядового компенсатора на валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в форстерите, для чего
- синтезировать серии образцов, в каждой из которых один из ростовых параметров варьируется в выбранном диапазоне, а остальные параметры фиксируются и остаются постоянными для всех образцов серии,
исследовать методами рентгеноспектрального микроанализа и нейтронно-активационного анализа изменение растворимости хрома в сериях образцов при заданном изменении выбранных ростовых параметров
исследовать методами оптической спектроскопии и радиоспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (спектроскопии ЭПР) изменение концентраций различных валентных и структурных состояний ионов хрома в сериях образцов при заданном изменении выбранных росювых параметров
Установить структурную локализацию активных центров Сг3^ в форстерите, ответственных за люминесценцию вблизи 1000 нм
Определить условия синтеза и синтезировать лазерные кристаллы MgiSi04 Сг с активными центрами CV* ля проведения генерационных исследований
Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование влияния условий синтеза на концентрацию, валентное состояние и структурную локализацию ионов хрома в кристаллах форстерита
На основании структурного компьютерного моделирования усыновлено, что при солегировании кристаллов Mg2Si04 Сг ионами Li^, Na+, AI5* наибольшее увеличение растворимости ионов Сг " в форстерите (по сравненшо с кристаллами Mg2Si04, легированными только ионами хрома) достигается при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития
Показано, что при сопряженном изоморфизме ионов хрома и лития коэффициент распределения хрома между кристаллом и расплавом форстерита Кст увеличивается в -1,5 раза, коэффициент распределения лития Къ - более чем в два раза
Обнаружено, что при выращивании кристаллов форстерита с хромом из расплавов, содержащих литий, изменяется механизм зарядовой компенсации в кристаллах Mg2Si04 Сг
Установлена зависимость Aq от массового содержания хрома СЦСг) в исходном расплаве форстерита Показано, что А'сг=0,2 в области разбавленных растворов (CL(Cr)<0,1-0,2 масс %), при увеличении CL(Cr) до 1,4 масс % Кс, уменьшается до 0,07
Установлена зависимость КСт от содержания кислорода в ростовой атмосфере Показано, что в диапазоне парциальных давлений кислорода 1x10і Па<р02< 1,01*103 Па наблюдается уменьшение КСт с 0,2 до 0,05 Установлено, что в диапазоне 8,6х102Па<ро2< 1,2x104 Па уменьшение Ка обусловлено резким уменьшением концен фации центров Сг3+ в кристаллах с ростом рог в то время как концентрация центров Cr + остается практически неизменной
В кристаллах Mg2Si04 Cr и Mg2Si04 СгДл обнаружен и идентифицирован ряд комплексных центров на основе ионов Сг3+, структура которых определяется типом зарядового компенсатора в кристаллах Mg2Si04 Cr при компенсации избыточного заряда собственными дефектами - ассоциаты ионов Сг3+ в позициях Ml и М2 с магниевыми вакансиями (три вида), а в кристаллах Mg2Si04Cr,Li - хром-литиевые ассоциаты Сг3+(М2)-ЬГ(М1) и Сг3+(М1)-Li+(M2)
Показано, что широкие полосы люминесценции хрома в районе 1000 нм принадлежат активным центрам сложной структуры в кристаллах Mg2Si04 Cr -ассоциатам ионое Сг3+(М2) и вакансий в позициях магния, в лазерных кристаллах Mg2Si04 Cr,Li - хром-литиевым асоциатам Cr3-r(M2)-Li+(Ml)
Практическая значимость. Создан новый лазерный материал на основе кристаллов хромсодержащего форстерита с активными центрами Сг3+(М2)~ Li+(M1) На этих кристаллах впервые получена импульсная и непрерывная лазерная генерация, перестраиваемая по длине волны в диапазонах 1030-1180 нм и 1120-1140 нм соответственно
Основные положения, выносимые на защиту.
Новая лазерная среда на основе кристаллов хромсодержащеі о форстерита с активными центрами Cr3+(M2)-Li+(M1)
Результаты исследования растворимости хрома в кристаллах форстерита методами рентгеноспектрального микроанализа и нейтронно-активациошюго анализа при заданном изменении выбранных ростовых параметров
Результаты структурного компьютерного моделирования различных механизмов зарядовой компенсации в кристаллах форстерита с хромом
Результаты исследования структуры центров на основе ионов Сг 4 в кристаллах Mg2Si04 Сг и M^SiCm Cr,Li по данным оптической спектроскопии и спектроскопии ЭПР
Результаты идентификации полос активных центров CrJ" различной структуры в спектрах люминесценции крисгаллов Mg2Si04 Сг и Mg2Si04 Cr,Li
Личный вклад автора. Лично автором работы синтезированы исследованные кристаллы и проведено структурное компьютерное моделирование процессов зарядовой компенсации в кристаллах Mg2Si04 Сг Автор активно участвовал в постановке задач при исследовании образцов и обработке результатов измерений, в работах по анализу, систематизации и обобщению полученных результатов
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях
X Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, Россия, 24-29 ноября 2002.
Laser Optics 2003 Solid State Lasers and Nonlinear Frequency Conversion, St Petersburg, Russia, 30 June - 4 July 2003
Europhoton Conference on Solid-State and Fiber Coherent Light Sources, Lausanne, Switzerland, 29 August - 3 September 2004
14 International Conference on Crystal Growth and the 12" International Conference on Vapor Growth and Epitaxy, Grenoble, France, August 9-13,2004
XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions, Yekaterinburg - Zarechnyi, Russia, 22-25 September 2004
XI Национальная конференция по росту кристаллов, Москва, Россия, 13-17 декабря 2004
Advanced Solid-State Photonics, Vienna, Austria, February 6-9,200"ї
По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из них 9 - в отечественных реферируемых журналах, 1 - в зарубежном журнале, 2 - в трудах конференций и 5 - в тезисах конференций
Структура и объем работы. Диссергация состоит из введения, пяти глав, заключения, одного приложения Общий объем диссертации - 1S9 страниц, включая 43 рисунка, 22 таблицы и библиографический список, содержащий 160 наименований
