Введение к работе
Актуальность темы. Образование оксида в ходе анодного растворения металла или сплава обычно приводит к радикальным изменениям в кинетике этого процесса, а зачастую обуславливает и саму возможность практического использования материала, что не в последнюю очередь связано с фундаментальной проблемой пассивации. Оксиды металлов, будучи полупроводниковыми фазами, используются в электрокатализе, а также при создании токогенерирующих устройств, УФ- и ИК-сенсоров.
Перспективным электродным материалом представляется оксид Cu(I). Его практическое применение обусловлено оптимальным сочетанием таких характеристик, как ширина запрещенной зоны, обеспечивающая поглощение большей части солнечного спектра, низкая стоимость и простота получения. Используется и оксид Cu(II), пленки которого удается вырастить гораздо более толстыми, что делает их пригодными для вентильных устройств.
Исследование свойств тонких (единицы и десятки нанометров) оксидных пленок на меди, а также кинетики их анодного формирования осложнено близостью потенциалов формирования СигО и СиО, к тому же медь весьма склонна к коррозионному окислению молекулярным кислородом. Крайне ограничены сведения о роли кристаллического строения и химической неоднородности поверхности меди, а также условий роста, прежде всего потенциала, в формировании её оксидов. Фактически открыт вопрос о механизме оксидообразования: в ходе прямого электрохимического окисления поверхности металла, или же в результате осаждения оксида/гидроксида из пересыщенного приэлектродного слоя; с позиций термодинамики оба маршрута неразличимы. Комбинация фотоэлектрохимических методов, в частности, in situ спектроскопии фототока и фотопотенциала, с нестационарными электрохимическими исследованиями позволяет уточнить механизм формирования оксидных фаз на медном электроде.
Исследования по теме поддержаны РФФИ (проект 09-03-00154а «Анодно синтезированные оксиды Cu(I) и Ag(I) в виде нанопленки и нанокомпозита с полимером: кинетика образования и восстановления, химическая стойкость, стехиометрия и полупроводниковые свойства»)
Цель работы: Установить роль кристаллического строения поверхности меди и её сплавообразования с золотом в кинетике анодного роста и свойствах нано-размерных пленок полупроводниковых оксидов Cu(I) и Cu(II).
Задачи исследований:
Установить кинетику процесса анодного оксидообразования на поликристаллической меди, монокристаллах Cu(100), Cu(110) и Cu(lll), а также Си,Аи-сплавах (4 и 15 ат.% Аи) в водном растворе гидроксида калия;
развить методы синхронной регистрации тока поляризации и фототока — в по-тенциодинамическом или потенциостатическом режиме поляризации, а потенциала коррозии и фотопотенциала — в режиме открытой цепи;
разделить процессы анодного и коррозионного оксидообразования на меди; оценить уровень их взаимного влияния;
выявить характер влияния ориентации кристаллической грани меди, наличия в ее решетке атомов золота и электродного потенциала на свойства тонких пленок анодно выращенных полупроводниковых оксидов Cu(I) и Cu(II).
4 Научная новизна.
Установлено, что адсорбция ОН"-ионов на поверхности меди из 0,1 М КОН начинается при Е = -0,7 В и увеличивается с ростом потенциала.
Показано, что анодный процесс роста оксида Cu(I) р-типа на Cu(poly)-, Cu(hkl)-электродах и на Си,Аи-сплавах лимитируется массопереносом в пленке. На начальном, нуклеационном этапе процесса возникает фаза продукта окисления меди до Cu(I) с п-типом проводимости, предположительно СиОН. Стадия ионизации меди при потенциалах оксидообразования не является равновесной.
Найдено, что анодное формирование оксида Cu(II) р-типа на подслое оксида Cu(I) также идет через стадию нуклеации, но сопровождается образованием растворимых продуктов окисления меди, доля которых не менее 40%.
Обнаружено, что даже после катодной поляризации меди в деаэрированном водном растворе её поверхность не более 10-20 минут свободна от оксидов, образующихся при коррозии с участием следов молекулярного кислорода; данный процесс тормозится анодным формированием оксида Cu(I).
Подтверждена роль размерного эффекта в величине фотоотклика в полупроводниковых нанопленках оксидов Cu(I) и Cu(II).
Показано, что переход от Cu(poly) к Cu(hkl), как и введение в решетку меди атомов золота, слабо влияют на полупроводниковые свойства анодного оксида Cu(I). Однако морфологическое состояние оксидной пленки заметно меняется.
Научные положения, выносимые на защиту.
Оксид Cu(I) р-типа, анодно формируемый на меди в щелочной среде, непосредственно возникает в ходе электрохимической реакции, а не путем осаждения из пересыщенного приз л ектр одного слоя. Рост оксида Cu(I) протекает через стадии адсорбции ОН", множественной нуклеации и образования интермедиата реакции (предположительно СиОН с п-типом проводимости) и лимитируется массопереносом в пленке оксида.
Кристаллическое строение поверхности меди, содержание золота в сплаве системы Cu-Au и толщина пленки оксида Cu(I) р-типа определяют параметры фотоотклика, генерируемого в объеме оксида, а не на границе раздела электрод/раствор; свойства оксида почти не зависят от типа подложки.
Медь подвергается коррозии следами растворенного кислорода даже в деаэрированном водном растворе. Катодная предполяризация металла ускоряет коррозионный рост пленки оксида, подчиняющийся параболическому закону; предварительное анодное формирование оксида Cu(I) затрудняет этот процесс.
Практическая значимость.
Данные по кинетике анодного формирования оксидов меди, их фотоэлектрохимической активности и полупроводниковым свойствам, роли анодного окисления меди в коррозионном росте оксидных слоев, а также методика синхронного получения хроноамперограмм фототока и тока поляризации могут быть полезны при разработке различных металл-оксидных электродных систем, а также использованы в спецкурсах по коррозии, фотоэлектрохимии металлов и методам исследований межфазных границ. Полученные результаты расширяют имеющиеся представления о закономерностях селективного растворения сплавов меди на область потенциалов их оксидной пассивации.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на IV и V Всероссийских конференциях ФАГРАН-2008, ФАГРАН-2010 (Воронеж, 2008 и 2010), XIII Европейском конгрессе по исследованию поверхностей и границ раздела ECASIA'09 (Анталья, 2009), V Международном симпозиуме Курта Швабе (Эр-ланген, 2009), VII Международном конгрессе по химической инженерии CHISA-2010 (Прага, 2010), IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), Европейском коррозионном конгрессе EUROCORR 2010 (Москва, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ; из них 5 -в изданиях перечня ВАК.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (116 наим.). Работа изложена на 167 страницах, содержит 71 рисунок и 19 таблиц.
