Введение к работе
Научная актуальность проблемы. Ярки.! проявлением и отличитель-признаком процесса селективного растворения (СР) гомогенных A.S-авов служит образование химически измененного поверхностного я. Обычно такой слой обогащен электроположительным компонентом К) В, а поверхностная концентрация электроотрицательного компота (ЭОК) А понижена. Она становится исчезают малой у сплавов с оким исходным содержанием ВПК, однако в заметном количестве сох-яется на поверхности сплавов, представляющих твёрдые растворы га-,ения на основе ЭОК. Как результат, анодное поведение этих сплавов ьма специфично.
Так, скорость СР определяется теми же факторами, что и рвотр.о-ие чистого металла А, нрсм^трп ;:а то, что лимитируется, как лило, нестационарной взаимодиффузией в твёрдой фазе. Подвижность мов в поверхностном слое сплава при СР много выше таковой, полу-ной экстраполяцией по зависимости Аррениуса из высокотемператур-области на 298 К. Концентрационные изменения при определенных овйях сопровождаются фазовыми и морфологическими, что проявляется «кристаллизации собственной фазы В0 и развитии поверхности (яввы, тинги, туннели и т.д.). И, наконец, после прекращения поляризации ерхностный слой А,В-сплава с преобладанием А способен релаксиро-ь (реорганизация поверхности).
Мы полагаем, что между этими разнородными, на первый взгляд, ениями имеется глубокая, но недостаточно пока раскрытая внутсен-взакмосвязь. обусловленная состоянием вакансионной подсистемы, стяителыго, если эффективность различных вакансионных стоков кона, то поверхностный слой, насыщенный вакансиями, генерируемыми СР на границе сплав/раствор, будет резко неравновесен по gthoeg-к обгему твердой фазы. Игнорирование эффектов неравновесности изучении механизма СР недопустимо, ибо при этом иа рассмотрения оматич^ски выпадает то важнейшее и принципиальное обстоятельство, парциальные процессы анодного растворения компонентов не являют-линейно-независимыми, а сопряжены. Их взаимовлияние осуществляет-через высокодефектную кристаллическую решетку сплава, проявляется в термодинамическом, так и в кинетическом аспектах явления СР, и вставляет актуальную проблему электрохимии сплавов.
3i:.L.Pfi6ora: установление кинетических закономерностей процесса активного анодного растворения гомогенных сплавов, содержащих городный металл, на этапах формирования, развития и реорганизации
неравновесного поверхностного слоя на основе единого физико-химичес кого подхода, учитывающего конечное время жизни вакансий до их асси милиции стоками.
Исследования поддержаны грантом на фундаментальные исследовани в 1992-1993 г.г. ГК РФ по высшему образованию: " Фиаикохимия электрохимия.селективного растворения твердых'металлических раство ров . на основе электрохимически отрицательного компонента" (шиф 2-93-3-1Е ).
Объекты исследований: сплавы систем Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au Cu-Pd, кристаллизующиеся в г.ц.к. решётке с образованием нелрерывно го ряда твердых растворов. Близость атомных радиусов компонентов ми нимиэирует поля напряжений в решетке сплавов, заметное различи стандартных электродных потенциалов предопределяет селективный ха рактер растворения, а высокие значения токов обмена серебра и мед исключают затруднения в протекании стадии разряда-ионизации. . Сплав серебра-растворяли в нитратных, средах, а меди- в хлоредных и суль фатных. Это позволяет сопоставить закономерности СР сплавов» из кс торых А может ионизироваться как в одну, так ив две одноэлектроннь стадии, учесть роль комплексообразования, а также осложнений, свя 'занные с пассивацией компонентов.
" Научная новизна и практическая ценность работы:
- впервые экспериментально подтверждено, что достаточным услс
вием протекания неравновесных фазовых превращений В на поверхяосч
А;В - сплава является достижение определённого критического уровк
'дефектности поверхностного слоя, связанного с пропусканием чере
границу сплав/раствор критического электрического заряда qKp, топ как необходимое условие.- превышение потенциалом сплава критическс величины ЕкР;
установлено, что значения qKP, в отличие от Е кр, инвариант* не только к условиям проведения СР сплава в активном состоянии, но к химической природе компонентов (Ag или Си; Аи или И), а также механизму ионизации ЭОК. Рекристаллизация золота и палладия, а, сле довательно, и раавитие поверхности их сплавов с медью и серебре затрудняются как с ростом концентрации благородного металла, так при пассивации любого компонента сплава;
составлена и аналитически разрешена замкнутая система уравне ний, описывающих диффузионную ситуацию при СР гомогенного сплава ваканоионными стоками конечной мощности. Построена теория анодне хроноамлеро- и анодной хронопотенциометрии сплава, параметрическ
'читцоащги природу и характеристики стоков;
- впервые установлено, что доминирующим каналом стока монова-
ансий в медьсодержащих сплавах является квазихимическая реакция ;об-
>аасвания бивакансий с константой скорости Кгй -* Ю- 10"- с"1. Верх-
тя граница среднего времени жизни вакансии т0 до исчезновения на
іротя.т.енньїх структурных дефектах (поверхность, границы кристаллитов,
дослокации) составляет -Ю5 с. В сплавах на основе серебра стоки ва-
«щсий иск=е эффективны, что служит причиной относительного постоян
ства коэффициента взаимодиффузии во времени, 'а также повышенной
склонности к реорганизации их поверхностного слоя после прекращения
поляризации. Мольная доля N0(QJ"сверхравновесных Вакансий в поверх
ностном слое всех изученных сплавов достигав? -ю-5 ' >СГ? при 296 К,;
Коэффициент взаимодиффузип D(0; бііоьигіу0 п продолах ІО-18 + lb-14
zuz/c.
На защиту выносятся:
доказательства определяющей роли неравновесной вакансионной : подсистемы гомогенного сплава в механизме и кинетике его анодного растворения, что проявляется в явлениях поверхностного распада твёрдых растворов,. аномально высокой диффузионной подвижности компонентов и реорганизации химически измененного поверхностного слоя;
физико-химическая модель твердофазного массопереноса в анодно растворяемом бинарном сплаве с вакаисионными стоками ограниченной мощности, её аналитическое описание и экспериментальное подтверждение нестационарными электрохимическими методами исследований;
комплекс опытных данных о критических параметрах морфологической нестабильности, склонности к реорганизации и характеристиках диффузионной зоны в сплавах систем Cu-Pd, Cu-Au, Ag-Pd и Ag-Au.
Публикации: по материалам диссертации опубликовано три работы.. дг]обация: результаты диссертационной работы докладывались на VII .обл. научно-тёхн. Конференции по коррозии"и защите металлов в неводних и смешанных растворителях (Тамбов-1991j и ежегодных научных сессиях Воронежского университета (1990-1993 г.Г.).
Структура, диссертации: введение, шесть глав," выводы, список литературы (29бнаим.), приложение. Работа изложена на 242 стр., содержит 62 рисунка' и 29 таблиц.
