Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Гоц Ирина Юрьевна

Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me
<
Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me
>

Данный автореферат диссертации должен поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Гоц Ирина Юрьевна. Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me : Дис. ... канд. хим. наук : 02.00.05 : Саратов, 2003 305 c. РГБ ОД, 61:04-2/42-1

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 10

1.1. Модифицирование поверхностных свойств путем электрохимической обработки по методу катодного внедрения - актуальное направление в электрохимии и в электрохимической технологии новых материалов... 10

1.2. Интерметаллические соединения в системе Li-Mg-P33-Al 12

1.2.1. Кристаллическая структура 13

1.2.2. Сверхструктура . 14

1.2.3. Диаграммы состояния сплавов и их свойства 15

1.2.4. Фазовая диаграмма и потенциалы сплавов системы литий-алюминий.. 17

1.2.5. Диаграмма состояния и свойства системы Al-Mg 21

1.2.6. Система магний-РЗЭ 25

1.2.7. Фазовая диаграмма и свойства сплавов системы алюминий- РЗЭ 28

1.2.8. Структура и свойства сплавов системы Al-Mg-РЗЭ (Э: Се, Pr, Nd, Sm)..,35

1.2.9. Фазовая диаграмма и свойства сплавов системы Ы-Mg-Al 38

1 1.3. Электрохимические свойства сплавов системы литий-алюминий., 40

1.3.1 .Электрохимическая устойчивость сплавов Li-Al в апротонных органических растворах 42

1.3.2. Кинетика фазообразования при катодном внедрении лития в алюминий из апротонных органических растворов электролитов , .44

1.3.3. Механизм образования сплошного фазового слоя интерметаллического соединения при электрохимическом внедрении лития в алюминий . 49

1.3.4, Кинетика катодного внедрения, идущего с образованием твердых растворов 54

1.3.5. Фазовый состав и электрохимическое поведение сплавов системы Al-Li-Sm 58

1.4. Кинетика процессов фазообразования на алюминиевом электроде при катодном внедрении магния , . 60

1.5. Катодное внедрение РЗЭ и лития в алюминий 65

1.6. Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при протекании электрохимических реакций на металлических электродах 70

$ 1.6.1. Термодинамика электродного процесса 70

1.6.2. Энтропии движущихся частиц и теплота Пельтье ...72

1.6.3. Энергия активации электродного процесса при замедленной стадии разряда-ионизации 74

1.6.4. Связь между теплотой Пельтье и скрытой теплотой электродного процесса 77

1.6.5. Связь между истинной и кажущейся энергией активации электродного процесса 79

1.6.6. Термография приэлектродного слоя 82

Глава 2. Методика эксперимента 89

2.1. Данные об объектах исследования ,. 89

2.2. Очистка растворителей и приготовление растворов 90

2.3. Подготовка электрохимической ячейки 92

2.4. Методика приготовления электрода сравнения 93

2.5. Методика получения пленочных Li-Mg-РЗЭ-А! электродов на основе алюминиевой матрицы 94

2.6. Методика электрохимических измерений 96

2.6.1..Потенциостатический метод 97

2.6.2. Гальваностатический метод , 99

2.6.3. Потенциодинамический метод ...100

2.6.4. Электрохимические измерения в импульсном режиме 101

2.6.5. Определение электрохимической реакции кажущейся энергии активации из графических построений 103

2.6.6. Метод переменного тока- 105

2.7. Исследование электродов и макета аккумулятора в режиме циклирования . 108

2.7.1. Методика гальваностатического циклирования 108

2.7.2. Методика циклирования в потенциодинамическом режиме 109

2.8. Физико-химические методы исследования 110

2.8.1. Ренттенофазовый анализ НО

2.8.2. Масс-спектрометрия вторичных ионов 112

;у. 2.8.3. Методика термографического анализа 114

2.8.4. Методика микроструктурных исследований 116

2.9. Определение теплового эффекта реакции энтальпийным методом 118

2.9.1. Построение калибровочной кривой 119

2.9.2. Схема рабочего электрода 121

2.10. Определение погрешности измерений 122

Глава 3. Экспериментальная часть 125

3.1. Влияние температуры на кинетику внедрения магния в алюминий 125

3.2. Электрохимическое поведение А1 электрода в растворах солей РЗЭ при потенциалах катодного внедрения 137

3.3. Кинетические закономерности формирования фазы твердого раствора при катодном внедрении РЗЭ в А1 электрод 144

3.3.1. Влияние потенциала 144

3.3.2. Влияние природы аниона на кинетику внедрения РЗЭ в А1 электрод... 154

3.3.3. Влияние температуры 157

3.4. Влияние природы РЗЭ и температуры на кинетику внедрения магния в А1-РЗЭ электрод 163

3.4.1 .Влияние температуры 165

3.4.2. Влияние потенциала внедрения магния на диффузионно-кинетические характеристики Mg - РЗЭ - А1 электродов 172

3.5. Влияние потенциала и температуры на диффузионно-кинетические характеристики катодного внедрения лития в Mg-РЗЭ-А! электроды 178

3.6. Тепловые эффекты на поверхности раздела электрод-раствор при поверхностном легировании алюминия РЗЭ, магнием и литием по методу катодного внедрения 196

3.6.1. Термография приэлектродного слоя . 196

3.6.1.1. Влияние природы катиона 196

3.6.1.2. Влияние аниона 200

3.6.2. Термодинамические характеристики сплавов А1- РЗЭ, AI- РЗЭ-Mg, А1- РЗЭ-Mg-Li, формируемых в А1 матрице по методу катодного внедрения 203

Выводы 211

Список литературы

Введение к работе

Актуальность темы. Современная техника непрерывно повышает требования к свойствам материалов. В этой связи явление катодного внедрения, нашедшее в последние годы широкое распространение в электрохимической

и' практике, в частности, при разработке новых систем химических источников тока, имеет большие перспективы практического применения и в смежных

«dK областях науки и техники, таких как создание материалов, сорбирующих водород, сверхпроводящих материалов и др. Это связано с тем, что образующиеся в результате электрохимического внедрения в поверхностных слоях металла катода интерметаллические соединения изменяют природу поверхности электрода, его химическую активность, а наряду с этим, придают поверхности и ряд особых физических свойств и состояний [1-13]. Неоспоримым преимуществом процесса катодного внедрения является возможность протекания его с заметными скоростями при комнатной температуре и обеспечение высокой степени чистоты продукта [14-21],

LiAl электрод имеет высокий отрицательный потенциал (~ 0,305 В отн. Li+/Li) и большую удельную емкость (~ 790 мАч/г), достаточно высокую скорость диффузии лития в 0 - LiAl (7,7-W*.„8,6*10'10 cmVc). Основным недостатком электрода является низкая морфологическая стабильность вследствие значительного (почти в 2 раза) увеличения объема сплава в ходе

J** твердофазных электрохимических реакций, сопровождающих заряд и разряд LiAl электрода и измельчения сплава под действием переменных механических напряжений. В результате связь сплава с алюминиевой основой нарушается и

4' сплав разрушается [22-28]. Подавление интеркристаллического разрушения, являющегося одной из основных причин хрупкости интерметаллического соединения р — LiAl, возможно путем замещения в интерметаллиде части атомов третьим элементом, обладающим большей разностью валентностей по сравнению с атомами исходного бинарного сплава [29].

Высокая чувствительность реакции катодного внедрения к объемным свойствам электрода, слабая изученность влияния состава и структуры металлических сплавов, играющих роль матрицы, на кинетику и механизм процесса электрохимического внедрения и растворение лития, и, соответственно, на циклируемость электрода практически не изучены, что

17* предопределяет научную новизну и значимость исследований такого рода. Таким образом, разработка многократно циклируемого отрицательного

jL,- электрода для литиевых аккумуляторов по-прежнему остается актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории электрохимической технологии ТИ СГТУ согласно заказ-нарядам СПИ-197, СГГУ-415, СГТУ-40, СГТУ-214 в рамках НТП ПС РФ «Литиевые аккумуляторы», «Товары народного потребления», «Химические источники тока с неводным электролитом», а также в соответствии с договором о творческом сотрудничестве с Институтом электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН по проблеме «Электрохимия» (п.2.6.10.1 Координационного плана).

Цель работы. Изучение закономерностей электрохимического поведения алюминия при обработке по методу катодного внедрения в растворах солей редкоземельных металлов, магния и последующем внедрении лития из апротонных органических растворов электролитов. Задачи исследования:

ь. - изучить влияние потенциала и температуры на кинетику внедрения магния в

алюминий;

изучить влияние потенциала, температуры и анионного состава раствора на 'Ф кинетику внедрения РЗЭ в алюминий;

изучить влияние природы РЗЭ на кинетику последующего внедрения магния;

- изучить кинетические закономерности внедрения лития в Mg-РЗЭ-А!
электроды;

- провести измерения температуры приэлектродного слоя при

формировании в алюминиевой матрице слоев фаз РЗЭ-А1, Mg-РЗЗ-АІ, Li-Mg-РЗЗ-АІ;

- провести потенциометрические измерения и расчеты термодинамических
характеристик формирования фаз;

- исследовать циклируемость Mg-РЗЗ-АІ и Li-Mg-P33-Al электродов в
ф гальваностатическом и потенциодинамическом режимах.

! Научная новвзва. Впервые получены данные по кинетике катодного

V, внедрения лантана и его аналогов (Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Yd, Lu) в

алюминиевую матрицу. Получены новые данные по влиянию потенциала,

природы катиона РЗЭ и аниона при различных температурах раствора

электролита на кинетику диффузии внедрившихся атомов РЗЭ в глубь

электрода и на кинетику роста зародышей ИМС А1-РЗЭ. Впервые изучено

ї влияние РЗЭ на кинетику внедрения магния и лития в широком диапазоне

потенциалов и температур. Обнаружено, что величина активирующего эффекта

РЗЭ на кинетические характеристики циклирования Li-Mg-P33-Al электродов

по литию зависит от степени заполнения электронами электронной f-оболочки

атомов РЗЭ. Разработана конструкция электрода, позволившая получить новые

і данные об изменении температуры в приэлектродном слое раствора при

последовательном внедрении РЗЭ, магния и лития в алюминий.

Впервые на основе потенциометрических исследований проведены
расчеты термодинамических характеристик сплавов системы Li-Mg-РЗЭ-А!.
і :> Показано, что при циклировании в потенциодинамическом режиме токи

' на электроде, в зависимости от природы РЗЭ и состава сплава, могут возрастать

j на 2-3 порядка и достигать 0,7... 1,0 А/см2 по сравнению с LiAl электродом.

і $ Практическая значимость. Полученные данные являются ценным

I справочным материалом и вносят определенный вклад в практическое

j приложение теории катодного внедрения. Анализ полученных данных

і позволяет говорить о возможности получения сплавов любого заданного

| стехиометрического по методу катодного внедрения и создании принципиально

новой технологии, позволяющей осуществлять поверхностное модифицирование свойств металлической основы в заданном направлении при комнатной температуре, управляя процессом через потенциал, длительность катодной поляризации и природу катиона РЗЭ. Полученные данные по катодному внедрению и анодному растворению лития при циклировании

ф Li-Mg-P33-Al электродов указывают на возможность значительного расширения диапазона разрядных токов и повышения циклируемости литиевых

' ^ аккумуляторов.

Степень обоснованности результатов и апробация работы. Экспериментальные исследования выполнены с помощью современных физических и электрохимических методов исследования: бестоковой хронопотенциометрии, потенциостатического, потенциодинамического, гальваностатического, циклической хроновольтамперометрии, термографии приэлектродного слоя, импедансметрии, рентгенофазового анализа, дериватографии, оптической микроскопии, вторичной масс-спектрометрии ионов.

Результаты докладывались на Международных и Российских конференциях: «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000); «Химия: состояние и перспективы научных исследований на пороге третьего тысячелетия» (Саратов, 1999); «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999);

^ «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново, 2001); «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в

л* литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 2001); ХМ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998).

Интерметаллические соединения в системе Li-Mg-P33-Al

Разработка новых технологий формирования на поверхности диэлектриков, металлов является одним из актуальных направлений в электрохимии и электрохимической технологии. Обработка поверхностных слоев по методу катодного внедрения позволяет изменять природу поверхности металла, придавать ей ряд особых физических свойств и состояний [5, 6, 9, 10, 14-16, 22-41].

Катодное внедрение — это электрохимическая реакция, соединяющая в себе одновременно элементарный акт разряда катиона металла и химическое взаимодействие его с вакансиями в кристаллической решетке твердого металлического электрода. В результате протекания такой реакции на поверхности электрода образуются интерметаллические соединения или твердые растворы внедряющегося металла с металлом электрода [14-16].

Катодное внедрение отличается от процессов электроосаждения металлов на катоде из одноименного металла или от процесса электрохимического сплавообразования, равно как и от процесса хемосорбции на чужеродном металле. Если электроосаждение металла возможно и на одноименном катоде, то катодное внедрение происходит только на электроде из чужеродного металла, к тому же обладающего значительным химическим сродством к внедряющемуся металлу. Катодное внедрение сопровождается полным переносом заряда с электрода на внедряющийся катион и завершается, как элементарный акт, внутри поверхностного слоя твердого металлического электрода, непосредственно под границей раздела фаз. Поэтому кинетика катодного внедрения сильно зависит от тонкой структуры поверхностного слоя металла электрода. Образующиеся при протекании процесса катодного внедрения твердые растворы являются твердыми растворами замещения. Они образуются путем замещения вакансий в кристаллической решетке металла — растворителя (металл катода) или частичного замещения узлов кристаллической решетки атомами растворяющегося металла (внедряющийся металл). Твердые растворы не имеют индивидуальной кристаллической решетки, которая бы отличала их от металла растворителя. Условием их образования является близость свойств атомов. В частности, различие в величинах атомных радиусов не должно превышать 10 %. Образование твердых растворов из металлов с малой энергией взаимодействия возможно в достаточно широкой области концентраций. Усиление химического взаимодействия и увеличения различия в величинах атомных радиусов приводит к тому, что в системе внедряющийся металл — металл-растворитель начинает преобладать процесс образования интерметаллических соединений (ИМС). Последние характеризуются индивидуальной кристаллической решеткой и постоянным, в пределах области гомогенности, стехиометрическим составом [42-50].

Катодное внедрение, то есть переход внедряющегося металла из состояния иона в растворе в состояние атома внутри металла электрода, является многостадийным процессом. Для него характерно большое разнообразие видов кинетического контроля. На начальном этапе протекание процесса в потенциостатических условиях сопровождается постепенным спадом плотности тока во времени по диффузионному закону: в координатах і, Ц І/л/t характер зависимости описывается уравнением прямой [16-18, 22-26, 53 55]: где к — константа внедрения.

При диффузионном контроле слой ИМС растет во времени по параболическому закону. Влияние электрохимической природы процесса проявляется через зависимость константы внедрения от потенциала: k-coostj -E)"2. (1.2)

Длительная катодная поляризация приводит к смене лимитирующей стадии. Это связано прежде всего с накоплением в поверхностном слое металла электрода атомов внедряющегося металла в таком количестве, что скорость диффузии уже перестает влиять на суммарную скорость процесса. Самой медленной оказывается кристаллизационно-химическая стадия образования интерметаллида, то есть стадия взаимодействия внедряющегося металлического атома с кристаллической решеткой металла-растворителя. Для этого случая зависимость между потенциалом и скоростью процесса является линейной и может быть выражена уравнением где К — кинетическая константа.

В переходной области, где соблюдаются условия для образования зародышей интерметаллида и разрастание их по поверхности в монослой, можно наблюдать увеличение плотности тока во времени вплоть до закрытия поверхности монослоем фазы интерметаллида и появлением на кривой i, t максимума тока. Природу этого максимума связывают с изменениями в кристаллической решетке образовавшейся фазы ИМС, а также с химической устойчивостью этой фазы к воздействию раствора электролита [23-28, 41, 50-52].

Интерметаллическое соединение - это фаза сплава, имеющая кристаллическую структуру, отличную от структуры металлов, образующих этот сплав. В зависимости от того, какие металлы образуют сплав, тип связи между атомами и формы кристаллической решетки для них могут сильно различаться; диаграммы фазовых равновесий и свойства сплавов также будут различны [31, 38,41,44-48, 50, 51].

Механизм образования сплошного фазового слоя интерметаллического соединения при электрохимическом внедрении лития в алюминий

Отношение QA/QK В случае образования сплава Li - А1 равно 70-80 %. Однако это значение получено для первого цикла. С увеличением числа циклов отношение QA/QK увеличивается и приближается к 100 % . Очевидно, в течение первых циклов происходит накопление лития в глубине электрода, т.е., согласно [96] электрод обладает емкостью «удержания».

Некоторое время назад считалось, что литий химически не взаимодействует с такими растворителями, как ПК. В дальнейшем выяснилось, что литий химически заметно разлагает ПК, при этом на электроде образуется осадок карбоната и выделяется пропилен, а также возможно образование полимерных продуктов типа полипропилена [54, 89, 97-99]. Образование продуктов разложения способствует тому, что электроосаждение лития на литиевом субстрате обычно происходит в дендритной форме. С термодинамической точки зрения Li - А1 также должен быть неустойчив в ПК. Однако на практике Li - А1 обладает, согласно [90], исключительной стабильностью в ПК, превосходя в этом отношении не только свободный литий, но и другие сплавы лития. В [99] это объясняется образованием некоей конденсированной пленки (А100Н)Х на поверхности электрода. По - другому этот вопрос рассматривается в [97-99]. Авторами сделан вывод, что на сплаве Li — А1 происходит образование тех же продуктов реакции, что и на свободном литии, но в значительно меньшем количестве.

Как видно из изложенного выше, химическое взаимодействие сплава Li - А1 с органическим растворителем не оказывает заметного влияния на общий ход процесса при катодном внедрении лития в алюминий. Гораздо большее значение имеет взаимосвязь собственно электрохимической стадии внедрения и диффузии лития в электроде [9,28, 36, 40, 86, 97,100-102]. Именно различием скорости диффузии лития в различных фазах было объяснено постепенное смещение потенциала электрода в отрицательном направлении при гальваностатическом циклировании электрода из заранее приготовленного сплава р - Li — А1. По [53-38, 96]. При анодном разложении сплава образуется двухфазная система (а + р). Электрод при этом можно рассматривать как состоящий из частичек 0 - фазы с содержанием лития, соответствующим нижней границе р - фазы, распределенных в а - фазе. При последующей катодной поляризации, поскольку коэффициент диффузии лития в 3 - фазе значительно больше, чем в а - фазе, внедрение лития будет главным образом происходить в те участки поверхности электрода, на которых имеется р - фаза, В результате на этих участках образуются сплавы с высоким содержанием лития.

Одновременное существование на поверхности электрода а - фазы и зародышей 3 - фазы позволяет объяснить наблюдаемое на электроде из алюминия в условиях потенциостатической поляризации первоначально падение тока до минимума, а затем его возрастание [97-102].

Надежно идентифицированными продуктами взаимодействия в системе литий - алюминий, согласно изложенному выше [31, 39, 41, 47, 50, 32, 22, 85, 97] являются фазы а и р, а - фаза представляет собой твердый раствор лития в алюминии, содержащий до 5,5 ат. % лития при 15 С, а р - фаза -интерметаллическое соединение ІЛА1 с областью гомогенности 46-56 ат. %. Указания на взаимодействие лития с алюминиевым катодом в водных растворах были получены при исследовании катодной сверхактивации алюминия [88,103,104].

Исследование фаз, образующихся при внедрении из пропиленкарбонатных растворов LiC104 с помощью методов бестоковой хронопотенциометрии и рентгенофазового анализа показало, что после катодной поляризации алюминия в растворах перхлората лития при различной продолжительности (от 5 мин. до 2 час.) и при различных потенциалах (от 0,75 до - 0,35 В) [25-26, 97-99] относительно Li/Li+ - электрода кривые спада потенциала обнаруживают различный ход: либо монотонное смещение потенциала в сторону более положительных значений, либо выход на четко выраженную площадку, либо ступенчатый спад, При потенциалах, более положительных, чем 0Д5 В, образуется твердый раствор лития в алюминии. После прекращения катодной поляризации потенциал твердого раствора постепенно смешается в сторону более положительных значений. Площадки на кривых спада потенциала без тока, которые группируются в интервале потенциалов 0,31 - 0,35 В, соответствуют образованию на поверхности электрода при протекании катодной реакции интерметаллического соединения LiAl (р - фазы).

Следует подчеркнуть, что в отличие от фазообразования при электроосаждении лития с последующей диффузией его в алюминий, когда получается смесь всех возможных в системе соединений [28, 22-23, Х5-2,65 35, 97-991, фазообразование при катодном внедрении может быть более дифференцированным и позволяет получать раздельно аир фазы, а также исключать образование нежелательных фаз.

Диффузия лития в интерметаллическом соединении LiAl идет с большой скоростью: для коэффициента диффузии лития в LiAl при температурах около 500 С приводятся значения JO W к {40, 33, 28, 97-99] lO W/c и даже 5 lOW/c.

Методика получения пленочных Li-Mg-РЗЭ-А! электродов на основе алюминиевой матрицы

Диметилформамид (СНзЬМІНО) (ДМФ) является достаточно хорошим растворителем (его диэлектрическая проницаемость є — 37) для многих неорганических солей, в том числе и для Mg (СЮ4Ь [144-150]. Интервал температур его жидкого состояния: от — 61 до +153 С. Однако, ДМФ имеет низкую упругость пара при комнатной температуре, что затрудняет процесс его перегонки. ДМФ трудно получить полностью безводным. Однако вода при содержании до 12% практически не вызывает его разложения [11,114,155,156,159,163].

Пропиленкарбонат СН3СНСН2СО3 является типичным представителем циклических эфиров. Имеет высокую диэлектрическую постоянную (є = 69) и находится в жидком состоянии в области температур от - 49 до +242 С. Вязкость пропиленкарбоната (ПК) равна 2,53 мНс/м2. Как растворитель ПК обладает и рядом других ценных свойств. В нем достаточно хорошо растворяются перхлораты щелочных металлов [111,114, 158}. Кроме того, ПК ,.& . мало токсичен, стабилен и легко очищается от органических загрязнений и примесей воды.

Диметоксиэтан находится в жидком состоянии в области температур от — - 58 до 85 С. Его диэлектрическая проницаемость очень низка (є = 3,5). С целью очистки диметоксиэтан выдерживают с СаН2, а затем перегоняют с обратным холодильником над L1AIH4- Перегонка ДМЭ ведется в токе азота [112, 155,

Продукты внедрения лития, в частности интерметаллические соединения LiAl и твердый раствор лития в алюминии, обладают значительно меньшей химической активностью [53, 87,100, ИЗ, 161,162 ], чем металлический литий. Кроме того, пропиленкарбонат, как растворитель, отличает невысокая растворимость в нем кислорода. Поэтому в настоящей работе все измерения в среде пропиленкарбоната были проведены в герметичной ячейке с сухой атмосферой без использования инертного газа. Как было показано ранее [86, 87, 162], весь внедряющийся щелочной металл, остается в поверхностном слое металла катода.

В отличие от ПК, ДМФ способен растворять кислород в значительных количествах. Поэтому при использовании растворов на основе ДМФ измерения проводили в атмосфере аргона Аргон (сорт высший, ГОСТ 10157 - 79) содержал не более 0.003 об. % водяных паров и осушался путем пропускания через склянки с H2S04 и фосфорным ангидридом. До начала измерений аргон пропускался через ячейку с рабочим раствором в течение 1.5 час.

Для удаления воды из ДМФ, ПК и ДМЭ использовали молекулярные сита типа Na X (синтетический цеолит), богатые порами правильной формы с размерами окон 0.3 + 0.5 нм. Свежепрокаленные молекулярные сита (в количестве 50 — 100 г/л) засыпали в герметичный сосуд с растворителем и выдерживали при встряхивании в течение 3 суток. Благодаря сорбции воды цеолитами остаточная влажность после высушивания составляла 0.01%. С целью более глубокой очистки растворители подвергали перегонке на ректификационной установке при пониженном давлении (2 — 5 мм.рт.ст.) и 112 С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу Фишера Оно не превышало 2 10"3%. После осушки и очистки растворители хранили в герметичных сосудах в боксе [145, 163].

Используемые соли марки «ХЧ», предварительно дважды перекристаллизовали, а затем сушили при пониженном давлении (2 — мм.рт.ст.) и температуре соответственно: LiClCU - до 140 С; Mg (СЮ4)2 на первой ступени 180 С, в течение 2-3 часов, а затем до полного обезвоживания при 200 - 220 С в течении 6-8 часов. Непосредственно перед приготовлением растворов соли дополнительно осушали маленькими порциями в течении 2-3 часов при указанных условиях [145,159, 164].

Последующее приготовление растворов производили на воздухе, без применения инертной атмосферы.

Все электрохимические измерения были проведены в ячейке из термостойкого стекла или стекла «пирекс» с раздельным катодным и анодным пространствами, снабженной термостагирующей рубашкой. Электрод сравнения соединялся с ячейкой через промежуточный сосуд, в котором крепился капилляр Луггина, Схема ячейки приведена на рис. 2.1.

Перед каждой серией опытов ячейка промывалась горячей серной кислотой или горячим раствором соды, большим количеством проточной воды, затем дистиллированной и бидистиллированной водой. После этого ячейка в разобранном виде тщательно просушивалась в сушильном шкафу при температуре 105 С. Непосредственно перед опытом ячейку ополаскивали раствором рабочего электролита [163].

Вспомогательным электродом при электрохимических измерениях служила платина. Электрод сравнения готовился по двум методикам. По одной методике на гофрированную серебряную фольгу или проволоку наносили электрохимический слой хлорида серебра из 2 % раствора NaCl при попеременной катодно - анодной поляризации постоянным током 1 мА/см2. Длительность катодного и анодного периодов была одинакова и составляла 20 минут. Предварительно серебряный электрод прокаливали. После термообработки электрод протравливали в растворе азотной кислоты (HNCb : Н2О =1:3), тщательно промывали и зачищали влажным стеклянным порошком. Затем обезжиривали в горячем 10 % растворе щелочи в течении 1 минуты и вновь тщательно промывали дистиллированной и бидистиллированной водой. На подготовленный таким образом электрод осаждали хлорид серебра. Готовый электрод просушивали в сушильном шкафу, охлаждали и помещали в специальный сосуд. Потенциал хлорсеребряного электрода контролировали не реже одного раза в месяц.

Электрохимическое поведение А1 электрода в растворах солей РЗЭ при потенциалах катодного внедрения

Испытание ЛИТ системы LiAl (Me)/LiC104t ПК+ДМЭ(1:1УС8СЮ3 и отдельных электродов на циклируемость проводили в макетах аккумуляторов и в ячейках. Каждый макет представлял собой цилиндрический герметичный металлический корпус диаметром 16 мм и высотой 48 мм, с положительным токовыводяпщм бортом, при этом корпус выступал в качестве отрицательного LiAl(Me) - электрода. Блок электродов состоял из прессованного цилиндрического С8СЮз - электрода (катод) и LiAl(Me) - анода. В качестве электролита была взята электролитная композиция ІЛСЮ4 1 моль/л в смеси растворителей ПК+ДМЭ (1:1).

В промытый корпус вставляют LiAl(Me) - электроды с токоотводами из стальной сетки, обращенными к днищу корпуса, приваривают токоотводы лазерной сваркой к днищу корпуса, сверху накладывают изоляционную прокладку. Далее вставляют блок положительных электродов и одевают фторопластовую втулку, в которую продевают токоотводы. После этой операции осуществляют приварку токоотводов к стальной втулке - цилиндру, в который заливают электролит и который одновременно служит токоотводом "+м ЛИТ. Убедившись в надежности сварки, крышку вставляют в корпус и заваривают по примеру лазерной сваркой. Заваренные корпуса проверяют на герметичность, помещая их в раствор гептана и подавая воздух через технологическое отверстие для заливки электролита. Годные образцы макетов ЛИТ через технологическое отверстие заполняют раствором ІЛСЮ4 1 моль/л в ПК+ДМЭ (1:1), выдерживают в течение суток для равномерного распределения электролита в порах активной массы и сепарации. Далее технологическое отверстие заваривают и готовые макеты аккумуляторов подают на стенд для измерения и корректировки напряжения разомкнутой цепи (НРЩ Годными \ считались ЛИТ, НРЦ которых 3,3 В. Методика гальваностатического циклирования включала гальваностатический разряд макетов или ячеек до определенного заданного конечного напряжения и последующую проверку на циклируемость анодного материала или всей электрохимической системы LiAl(Me)/LiC104 ,АДР/СвСЮз Заряд осуществляли плотностью тока 0,5 мА/см2, разряд - 1 мА/см2. Критерием активности электродных материалов и электрохимической системы являлись разрядная емкость и удельная энергия в весовом и объемном выражении. Разряд LiAl(Me) - анода проводили до потенциала -1,5 В, а системы LiAl(Me)/LiC104, АДР/СвСЮз до напряжения 2 В. Заряд (LiAl(Me) -анода) проводили до -3,0 В, а системы в целом до 4,0 В. При циклировании сообщалось 100% емкости, реализованной на предыдущем цикле.

Исследование циклируемости Li-Mg-P33-Al электродов в потенциодинамическом режиме эффективность работы электродов существенно зависит от состава сплава. Так двойные сплавы LiAl при циклировании в растворе ІЛСЮ4 1 моль/л в ПК+ДМЭ (1:1) после 20 цикла подвергались частичному разрушению. Визуально можно было наблюдать коробление активной поверхности электродов. Электроды содержащие в своем составе РЗЭ и магний выдерживали 50-60 циклов без изменения внешнего вида, Необходимо отметить, что для всех электродов на первых 15 циклах наблюдалось увеличение емкости, отдаваемой в катодном полупериоде вследствие "разработки" структуры электродов, характеризующейся увеличением количества внедренного лития в сплав при циклировании в области потенциалов от -1,5 -4,0 В проводили со скоростью 20 мВ/с.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН 3.0 в фильтрованном FeK„ -излучении с фокусировкой по Бреггу - Брентано. По перераспределению дифракционных максимумов анализировали изменение фазового состава и проводили идентификацию структуры образующихся фаз. Дня этого рабочие образцы с сформированными по методу катодного внедрения в алюминиевой матрице слоями сплавов LiAl(Me) (Me: РЗЭ, Mg) укрепляли в специальной кювете, поверхность съемки которой ориентировалась относительно рентгеновской трубки. Скорость вращения Гура составляла 0,5 град, в минуту. Для статистического анализа дифракционных максимумов составляли таблицу распределения кристаллографических плоскостей в спектре дифракционных максимумов и анализировали изменение параметров кристаллической решетки по их смещению. Измеряли интенсивность (J) и полуширину рефлексов (р) отражения. По отметкам на дифрактограммах измеряли углы дифракции, а затем по таблицам межплоскостных расстояний находили d/n (расстояние между плоскостями кристаллической решетки анализируемого вещества). Идентификацию вещества осуществляли по набору значений d/n путем сравнения экспериментальных значений d/n с эталонными таблицами [166-170].

Похожие диссертации на Термоэлектрические явления и тепловые эффекты при катодном выделении и анодном растворении сплавов системы Li - Al - Me