Введение к работе
Актуальность темы
В современных физико-химических исследованиях и наукоемких разработках широко востребовано модифицирование различных поверхностей дву-и трехмерными пленками на основе полиоксометаллатов (ПОМ). Достаточно простые процедуры модифицирования монослями ПОМ основаны на способности этих соединений прочно адсорбироваться из растворов на поверхностях разнообразной природы. Фазовые пленки обычно формируют путем нанесения на поверхности нерастворимых ПОМ или осаждения оксидов из их растворов химическими или электрохимическими методами. Промежуточным случаем является создание полислойных покрытий путем последовательного адсорбционного модифицирования поверхности анионами ПОМ и крупными органическими катионами. Контролируемость и управляемость всех этих процедур могут быть существенно улучшены после решения ряда проблем, связанных со сложным ионным составом растворов ПОМ. Для наиболее широко применяемых молибдатных и вольфраматных систем в водных растворах типично сосуществование полианионов различного строения, рН-зависимые равновесия между которыми количественно до сих пор не охарактеризованы, а влияние ионной силы раствора и природы фонового электролита на эти равновесия и процессы с участием ПОМ практически не исследовано. Задачи выявления закономерностей процессов, протекающих при модифицировании поверхности ПОМ, и молекулярных прекурсоров образующихся при модифицировании слоев актуальны для развития высоковоспроизводимых управляемых методов модифицирования.
Степень разработанности темы исследования
Модифицирование поверхности электродов слоями ПОМ достаточно активно изучалось ранее в связи с конкретными приложениями. Однако в литературе крайне мало сведений о процессах, происходящих при модифицировании как двумерными слоями (адсорбция), так и фазовыми пленками (электроосаждение). В то же время, именно физико-химические закономерности
этих процессов определяют возможность далыпейшего развития контролируемых и управляемых методов модифицирования.
Цели работы
Выявление ключевых факторов, контролирующих модифицирование поверхности из растворов ПОМ и управляющих свойствами модифицированных материалов.
Для достижения этой цели использовали модельные системы, в которых часть факторов может быть нивелирована или исключена из рассмотрения. Особенности адсорбционного модифицирования исследовали на ртутном электроде, что позволяет выделить роль факторов ионного состава растворов ПОМ и заряда на межфазной границе в отсутствие осложнений, связанных с неоднородностью твердой поверхности. В качестве модельной системы для изучения образования трехмерных пленок оксидов было выбрано электроосаждение пленок перезаряжаемого нестехиометрического оксида вольфрама на инертные твердые подложки.
Для достижения цели работы решались следующие задачи.
-
Синтез коммерчески недоступных ПОМ, необходимых для исследования.
-
Характеристика адсорбционных слоев ПОМ на ртути, в том числе косвенно по степени ингибирования электродных процессов.
-
Определение ионного состава метастабильных растворов ПОМ, применяемых для осаждения нестехеометрических оксидов вольфрама, и выявление молекулярных прекурсоров твердых продуктов восстановления.
-
Установление зависимости скорости роста, перезаряжаемости и электрохромных свойств нестехеометрических оксидов вольфрама от ионного состава растворов ПОМ, используемых режимов осаждения и их параметров.
Научная новизна
Впервые изучено адсорбционное поведение ряда ПОМ, таких как [PW11VO40] ", МоОз(Н20)з и М0О4\ а также соадсорбция изополимолибдатов различного строения и соадсорбция молибдатных и вольфраматных ПОМ.
Систематически выявлены факторы, способствующие формированию плотных адсорбционных слоев, детализирована роль соадсорбции полианионов с катионами. Впервые подробно охарактеризован ионный состав сильнокислых метастабильных растворов оксосоединений W(VI) и установлено влияние природы аниона фоновой кислоты на состав и устойчивость таких растворов. Выявлены молекулярные прекурсоры электроосажденных нестехиометрических оксидов. Оптимизирован процесс контролируемого электроосаждения перезаряжаемых оксовольфраматных пленок.
Научная и практическая значимость работы
Результаты работы, относящиеся к адсорбции и соадсорбции, могут быть непосредственно использованы в связи с актуальными задачами катализа ПОМ. Результаты, относящиеся к барьерным свойствам адсорбционных слоев ПОМ, позволяют реализовать «дальний» перенос электрона, поэтому исследованные системы следует рассматривать как альтернативу тиольным барьерным слоям, активно исследуемым в связи с задачами молекулярной электроники.
Круг потенциальных приложений полученных в работе материалов, модифицированных ПОМ, включает катализ, создание электрохромных устройств, сенсоров и ингибиторов коррозии. Важнейшими для большинства этих приложений являются кислотно-основные и (или) окислительно-восстановительные свойства ПОМ. В обоих случаях многоступенчатый характер равновесий благоприятствует плавной настройке характеристик материалов, поэтому сведения о рН-зависимом ионном составе растворов ПОМ в сочетании с данными об электрохимических свойствах различных ПОМ имеют принципиальное значение.
Методология и методы исследования
В работе использован набор экспериментальных методов, обеспечивающий самосогласованное решение поставленных задач. Для изучения факторов, влияющих на адсорбционное модифицирование, применены классические методы исследования на ртутном электроде, в первую очередь, полярография. Для количественного исследования сложного ионного состава растворов ПОМ
привлекались методы спектрофотометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Измерения на вращающемся дисковом электроде использовались для независимого подтверждения результатов спектроскопических исследований. При изучении процесса формирования пленок нестехеометрических оксидов основным методом являлась вольтамперометрия с кулонометрическим контролем.
Положения, выносимые на защиту
-
Доказательства возможности модифицирования поверхности ртутного электрода плотными монослоями ПОМ ([PW11VO40]4", [H2W12O40]6", [W10O32]4", \|/'-метавольфрамат, Мо03(Н20)з, изополимолибдаты), обладающими барьерными свойствами.
-
Результаты анализа факторов, обеспечивающих формирование плотных адсорбционных слоев на поверхности ртутного электрода.
-
Количественные сведения о составе кислых метастабильных растворов оксосоединений W(VI) с добавками различных неорганических кислот и об изменении этого состава во времени.
-
Результаты анализа факторов, контролирующих электроосаждение оксовольфраматных покрытий из кислых метастабильных растворов.
-
Предполагаемая схема процессов, протекающих при электроосаждении оксовольфраматных пленок из кислых метастабильных растворов.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается привлечением независимых экспериментальных методов и совместной интерпретацией всех полученных данных в рамках развитых к настоящему моменту представлений о формировании дву- и трехмерных покрытий на основе ПОМ.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях:
ежегодном совещании международного электрохимического общества ISE «Electrochemistry for Advanced Materials, Technologies and Instrumentation», 2012 г (Прага, Республика Чехия);
международном совещании "Molecular aspects of solid state and interfacial electrochemistry", 2012 г (Дубна, Россия);
международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2013» в 2013 г (Москва, Россия).
По результатам работы опубликовано три статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы
Диссертационная работа изложена на 160 страницах печатного текста и состоит из введения, обзора литературы, описания методик и техники эксперимента, двух основных глав, в которых изложены результаты и их обсуждение, и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 153 наименования. Работа содержит 81 рисунков и 6 таблиц.
