Введение к работе
Актуальность темы. Способность ряда соединений внедрения графита (СВГ) при быстром нагреве многократно увеличивать свой объем, образуя терморасширенный графит (ТРГ), широко используется в производстве низкоплотных углеродных материалов, композитов различного функционального назначения. В промышленных масштабах чаще всего ТРГ получают из бисульфата графита (БГ), который синтезируется химическим окислением графита в концентрированной серной кислоте, дополнительно содержащей окислитель (КМп04, К2Сг207, HN03, Н202 и др.). Альтернативой химическому способу является анодное окисление графита в H2SC>4. Электрохимическое получение БГ обеспечивает повышенную чистоту соединений, так как электролит (H2S04) не содержит окислителя и продуктов его восстановления, является управляемым синтезом, позволяет варьировать состав и свойства терморасширяющихся соединений. Анодный синтез БГ и более экологичен, в связи с возможностью применения менее концентрированной H2S04, меньшим расходом промывных вод и их пониженной токсичностью (отсутствие окислителя).
Для реализации электрохимической технологии был разработан ряд новых электролизеров непрерывного действия, в которых или используется принцип подпрессовки графитового слоя к аноду, или прокачивается в межэлектродном зазоре суспензия графит-кислота, обладающая электронной проводимостью. В обоих случаях к электроду, контактирующему с графитом и выполняющему функцию тококоллектора электронов, предъявляются особые требования. Во-первых, он должен обладать достаточной коррозионной устойчивостью в агрессивных кислых электролитах; во-вторых, должен сохранять необходимую электронную проводимость на границе металл-графит при анодной поляризации. Таким условиям удовлетворяют платина, ее сплавы и покрытия на их основе, что весьма существенно удорожает оборудование. В связи с этим, поиск более дешевых электродных материалов, например различных сталей, для синтеза терморасширяющихся соединений графита с кислотами является актуальной задачей. В частности, это необходимо для внедрения новой прогрессивной технологии электрохимического синтеза БГ. Проведение подобной работы является важной и с теоретической точки зрения, так как в литературе практически отсутствуют сведения по анодно-коррозионному поведению сталей в концентрированной H2S04.
Цель работы: исследование ано дно-коррозионного поведения стальных электродов в концентрированных растворах серной кислоты с целью замены платины на менее дорогостоящие материалы для электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита.
Поставленная цель предусматривает поэтапное решение ряда задач:
определение показателей коррозии сталей различного состава в концентрированных растворах серной кислоты;
проведение исследований по анодно-коррозионному поведению сталей в сернокислых электролитах;
определение показателей коррозии и степени пассивации стальных токоотводов в условиях анодного синтеза бисульфата графита;
разработка рекомендаций о применении стальных токоотводов для электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.
Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что впервые проведены комплексные исследования анодно-коррозионного поведения нержавеющей и нелегированных сталей в концентрированных растворах серной кислоты и в условиях электрохимического синтеза бисульфата графита.
Выявлено, что коррозионная устойчивость нержавеющей стали без поляризующего воздействия на два порядка выше по сравнению с нелегированными сталями. Показатели скорости коррозии для сталей при анодной поляризации сопоставимы. Продуктами коррозии нелегированных сталей являются оксиды и гидроксиды железа, нержавеющая сталь анодно растворяется с окислением железа и никеля. Коррозионные разрушения возрастают при превышении потенциала выделения кислорода. Снижение концентрации H2S04 до 80% приводит к росту скорости коррозии и степени пассивации стальных электродов. При осуществлении синтеза (под слоем графита) коррозия сталей снижается, при этом нелегированная сталь пассивируется в меньшей степени по сравнению с нержавеющей.
Впервые показана возможность электрохимического получения переокисленных бисульфатов графитов с растворяющимися стальными токоотводами. В терморасширенном графите, полученном на основе синтезированных соединений, спектроскопическим анализом компонентов сталей не обнаружено.
Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:
- выявлены условия эксплуатации стальных электродов в качестве
токоотводов в реакторе электрохимического синтеза бисульфата графита;
с использованием стальных электродов получены образцы интеркалированных соединений и переокисленных бисульфатов графита с высокой степенью терморасширения;
показана экономическая эффективность замены платиновых электродов на стальные.
Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются воспроизводимостью экспериментальных данных; использованием методов, описанных в научной литературе, и
согласованностью выводов с общепринятыми положениями теоретической и прикладной электрохимии.
Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 7-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Владимир, 2010 г.), 3-й Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2010 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011 г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2012 г.), Международной научной конференции и VII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012 г.), IV Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация» (Саратов, 2012 г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), VI Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013 г.).
На защиту выносятся следующие основные положения:
результаты коррозионного поведения сталей в концентрированных растворах серной кислоты;
экспериментальные данные хроновольтамперометрических и потенциостатических измерений по анодно-коррозионному поведению сталей в 93 и 80%-й H2S04;
экспериментальные данные о степени коррозии и пассивации сталей при их использовании в качестве токоотвода анода графитового электрода при синтезе бисульфата графита и переокисленных соединений;
результаты по исследованию физико-химических свойств терморасширенных графитов, полученных на основе анодно-синтезированных соединений;
рекомендации о возможности использования сталей в качестве электродных материалов в электрохимическом реакторе производства терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных трудов, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 11 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы из 170 наименований. Основная часть работы изложена на 129 страницах, содержит 40 рисунков, 14 таблиц.
