Введение к работе
Актуальность проблемы.
Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен огромный практический
материал по химии металлосилоксанов (силанолятов, силоксидов) и
металлофосфазанов (фосфиноамидов, амидофосфинов), обобщенный в нескольких
фундаментальных обзорах и монографиях, современная химия этих классов
соединений представляет собой динамично развивающуюся область науки. Этому есть
несколько причин. Одна из них заключается в существовании простых и доступных
методов синтеза, сводящихся, в основном, к обменным реакциям. Вторая причина
кроется в структурном разнообразии металлосилоксанов и металлофосфазанов, что
ведет, соответственно, к различным областям их применения. Низкокоординационные
и координационно-ненасыщенные силоксиды и фосфиноамиды переходных металлов,
как правило, обладают способностью к активации малых молекул и обнаруживают
высокую реакционную способность. Мономерные растворимые силаноляты могут
служить прекурсорами для получения наночастиц оксидов металлов золь-гель
методом, гибридных и металлосиликатных материалов (или композитов
оксид/кремнезем) с точной стехиометрией, а также гетерогенных катализаторов на их
основе. Полимерные металлосилоксаны находят применение в качестве термостойких
покрытий. Комплексы переходных металлов с лабильными фосфазановыми
лигандами показали высокую активность как катализаторы полимеризации олефинов.
Из вышеизложенного следует, что рассматриваемые классы соединений обладают чрезвычайно интересными химическими и физическими свойствами, а также большими потенциальными возможностями для практического использования. Таким образом, синтез новых силанолятных, фосфиноамидных лигандов и всестороннее исследование свойств комплексов переходных и непереходных металлов на их основе являются актуальными задачами.
Металлосилоксаны и металлофосфазаны, содержащие цепочки атомов Si-O-M и P-N-M соответственно, принадлежат к родственным классам соединений. Их сходство определяется, прежде всего, электронным строением силоксановых и фосфазановых группировок. Атомы кремния и фосфора выступают в роли акцепторов электронов по механизму p„-d, взаимодействия. В частности, это выражается в существенном понижении основности атомов кислорода в силоксанах и азота в фосфазанах. При рассмотрении геометрии молекул обнаруживаются увеличенные валентные углы Si-O-Si в силоксанах (135-156) по сравнению с органическими эфирами, а в металлосилоксанах их обычный размер составляет 155-175. Особенностью геометрии атомов азота в фосфазанах является тенденция к уменьшению пирамидальности и образованию плоско-тригонального окружения. Отметим и схожесть структурных
4 типов металлосилоксанов и -фосфазанов. В ее основе лежит способность ковалентних связей Si-O и P-N образовывать линейные цепочки, циклические соединения, и трехмерные сетки.
Цель диссертационной работы и объекты исследования.
Разработка методов синтеза новых фосфазановых и силанолятных лигандов и их металлокомплексов, всестороннее изучение химических свойств полученных соединений и их термических превращений являются основными целями настоящей работы. Акцент в исследованиях был сделан на координационную химию новых лигандов,, а именно на изучение закономерностей их трансформаций и перегруппировок в координационной сфере переходных металлов.
. Для реализации намеченных целей была развернута работа по следующим направлениям:
синтез, исследование химических свойств и термических превращений металлопроизводных кремнийорганических спиртов (MejSi)3SiOH, Me3Si2OH, 'РгзвіОН, РЬзБЮН, 2,5-Ви'СбНз8і(ОН)з, основное внимание среди которых уделено трис(триметилсилил)силанолятам [(Мез8і)з8Ю]пМЬт (L - сопутствующий лиганд);
синтез металл офосфазанов - производных фосфиноамидов RjP-NHR', фосфиногидразинов R2p-NR'-NHR', фосфинотриазенов R2P-NR'-N=NR'. Наиболее перспективными объектами оказались фосфиногидразиды поздних переходных металлов [R2P-NR'-NR']nM, поскольку в ряде случаев они претерпевают перегруппировку (миграционное внедрение R2P-rpynnbi по связи азот-азот) в координационной сфер; металла, что можно рассматривать как новый способ синтеза комплексов фосфазенового и амидофосфинового типа.
Научная новизна и практическая ценность работы.
.'-. Впервые синтезирован ряд силанолятов металлов различной природы, [(Me3Si)3SiO]nMLm (М= Li, Na, Cr, Mn, Fe, Co, La, Gd), {[2,5-But2C6H,Si03La]4, (MesSi20)2Fe и др.; изучены их химические свойства; получены данные о взаимосвязи термостабильности силанолятов d- и f-элементов со строением кремнийорганического заместителя и природой металла.
Впервые получены мёссбауэровские спектры трис(триметилсилил)силанолята двухвалентного высокэспинового железа в тригональном кислородном окружении, который служит первым репером при анализе подобных соединений железа методом ЯГР-спектроскопии.
Изучена новая .гигандная система т|2[Р, a-NJ, в основу которой входят атомы азота и фосфора, соединенные в последовательности -N-N-P111 (фосфиногидразид-
5 анионы). Впервые показано, что геометрия такой системы может существенным образом меняться при координации на атом металла.
Обнаружены новые молекулярные перегруппировки моно-, бис- и трис(фосфино)гидразид-анионов, протекающие в координационной сфере поздних переходных металлов с миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот и образованием фосфазеновых производных: -NR.-NR-PPh2-> -NR-PPh2=NR; -NR-N(PPh2)2 -»-NR-PPh2=N-PPh2; -N(PPh2)-N(PPh2)2 -»-N(PPh2)-PPh2=N-PPh2.
Установлены закономерности трансформаций фосфазановых лигандов в зависимости от природы металла, его степени окисления, лигандного окружения и заместителей при атомах азота, позволяющие целенаправленно синтезировать новые лиганды непосредственно в координационной сфере металла.
Изучены свойства новых комплексов, получающихся в результате перегруппировки фосфазановых лигандов. В частности, .обнаружены необычные свойства спироциклического фосфазенового комплекса кобальта Co[NPh-PPli2=N-РРЬ2]„, . имеющего различную геометрию в твердом состоянии и растворе, его способность обратимо связывать СО, реагировать с электрофилами (кислородом, серой, дифенилдиазометаном) с внедрением последних по связи Со-Р и образованием новых структурно охарактеризованных комплексов M[NPh-PPh2=N-PPh2=X]„ (Х= О, S, N-N=CPh2).
Предложен новый способ синтеза комплексов фосфазенового и амидофосфинового типов путем трансформации фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов. Данный метод позволяет получать хелатирующие лиганды, не известные в свободном состоянии.
Объем и структура диссертации.
