С альфа - С бета - расщепление ферроценсодержащих бета-дикарбонильных соединений Поливин Юрий Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. РЕАКТИВ ГРИНЬЯРА И ЕГО РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Раздел Г. Строение реактива Гриньяра в растворах.. 9

Раздел 2. О реакционной способности "RJtt^X" 19

I. Нуклеофильные, основные и восстановительные свойства " RJV^X " 20

2. Кислые (по Льюису) свойства "RM^X " 24

а) Расщепление простых эфиров 24

б) Расщепление сложных эфиров 26

в) Расщепление 1,3-диоксоланов 28

г) Изомеризация Ж -окисей 29

д) Расщепление 2,6-диажокситетрагидропирана. 30

е) Расщепление карбинолов, содержащих ферроценильную группу 31

3. Расщепление С-С-связи кислотами Льюиса 32

4. Реакция "Ш^Х " с ^-дикарбонильными соединениями 34

ГЛАВА 2. ПОВЕДЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИЛЬНО ИОНИЗИРУЮЩИХ СРЕДАХ

I. Предельные кетоны, сложные эфиры алифатического, ароматического и ферроценового рядов 45

2. Аллильные карбкатионы 47

3. fr, f> -Непредельные кетоны и сложные эфиры 52

4. |ь -Дикарбонильные соединения ' 5^

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Л-МОНО-

ЗАМЕЩЕННЫХ ^-ДИКАРБОНИНЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С "R^X"

I. О влиянии нуклеофильности реагента на С^ -С% -расщепление 61

2. Действие кислот Льюиса на некоторые ферроценсод ержащие -дикарбонильные соединения бб

3. О природе расщепления С ^-С j> -связи <^-монозамещенных ^-дикарбонильных соединений реактивом Гриньяра 72

4. О реакции f> -дикарбонильных соединений с CHgMcjI 78

5. О внутримолекулярной водородной связи в ферроценсодержащих ь -оксикарбонильных соединениях. 88

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ

«Ь, $> -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ М0Н0- И ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ТРИФТ-ОРУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ

I. Синтез исходных соединений

2. Применение методов ИК-, УФ-, ПМР-спектроскопии для отнесения конфигурации «о , -непредельных f -дикарбонильных соединений И8

3. Протонирование ферроценсодержащих «V, }>-непредельных монокарбонильных соединений ^3

4. Протонирование цимантренсодержащих халконов и их железокарбонильных комплексов

5. Протонирование Ж, \ -непредельных -дикарбонильных соединений IS4

6, Протонирование предельных ферроценсодержащих-дикарбонильных соединений ^42

ЭКСПЕРИМТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА V. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

I. Ацетил- и формилметаллоцены I4S

2. Арилферроценилкарбинолы 147

3. Карбони., вые и иммониевые соли 149

4. ^, ]Ь-Непредельные карбонильные соединения

металлоценового ряда 149

5. Железокарбонильные комплексы 151

6. Л/, f>-Непредельные у>-дикарбонильные соединения 152

7. о(,-Монозамещенные р-дикарбонильные соединения 153

8. Предельные монокарбонильные соединения 159

9, Ферроценсодержащие j-оксикарбонильные соединения 160

10. Фенилферроценилметилзамещенные соединения 162

ГЛАВА П. ДЕЙСТВИЕ КИСЛОТ ЛЬЮИСА НА ИССЛЕДУЕМЫЕ ЮНО- И ДИКАРБОНИЯЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

I. Реакция d/-монозамещенных } -дикарбонильных соединений с реактивом Гриньяра 163

2. Реакция -дикарбонильных соединений с метилатом магния 167

3. Реакция -дикарбонильных соединений с пиперидилмагний бромидом и метокоидмагнийбромидом. 168

4. Реакция ^-дикарбонильных соединений смесью JW

5. Реакция ^-дикарбонильных соединений с эфи-

ратом бромистого магния 168

6. Реакция ^-дикарбонильных соединений с эфиратом хлористого алюминия 169

7. Исследование реакции конденсации формилферро-цена и бензоилацетона 171

8. Реакция ^.-дикарбонильных соединений с трифторуксусной кислотой *72

9. Взаимная 2, Е -изомеризация ферроценсодержащих A/, > -непредельных дикарбонильных соединений . -^72

ВЫВОДЫ 174

• Нуклеофильные, основные и восстановительные свойства " RJV^X "
• Предельные кетоны, сложные эфиры алифатического, ароматического и ферроценового рядов
• О влиянии нуклеофильности реагента на С^ -С% -расщепление
• Синтез исходных соединений
• Ацетил- и формилметаллоцены

Введение к работе

Введение ферроценильной группы в молекулы органических соединений приводит к появлению у последних интересных свойств, зачастую не имеющих аналогий для соответствующих производных ароматического и алифатического ряда. Одним из многочисленных примеров такой особенности ферроценовых производных явилась найденная в лаборатории МОС МГУ способность ферроценилзамещенных 6-дикетонов к легкому отщеплению заместителя (б"-С^-Са,-расщепление) при действии реактива Гриньяра. Однако, природа этого нового направления оставалась до конца невыясненной.

Настоящая диссертация посвящена исследованию реакционной способности ферроценсодержащих ft-дикарбонильных соединений. Прежде всего необходимо было оценить способность к Сj_-С а-фрагментации других (Ъ -дикарбонильных соединений, именно ферроценсодержа-щих производных ацетоуксусного и малонового эфиров. Представление об истинном характере С^ -Сп -расщепления можно получить при исследовании данной реакции под действием кислот Льюиса различной силы, изменяя в частности и сольватационные свойства растворителя:. Другой важной проблемой является вопрос о влиянии строения ol -заместителя на С^ -С ^-фрагментацию. Наконец,полностью оценить реакционную способность ферроценсодержащих ft -дикарбонильных соединений можно только с учетом уже хорошо известных для аналогичных производных в алифатическом и ароматическом ряду реакций присоединения по карбонильной группе и енолизации.

Для сравнения реакционной способности в работе изучено поведение d -монозамещенных 6>-дикарбонильных соединений ферроценово-го и ароматического ряда с "RM<^". Показано, что С^ -С а, -расщепление - одно из возможных направлений реагирования магнийоргани- ческихУизучаемым классом соединений. Оно зависит от строения субстрата и определяется кислыми лыоисовыми свойствами реактива Гриньяра.

Ферроценсодержащие ь, р>-непредельные дикарбонильные соединении изучены неполно. Поэтому несомненно важной и нужной задачей является выбор удобных методов синтеза этих соединений. Нами изучена также реакция ферроценсодержащих Ь, ^-непредельных дикарбо-нильных соедішенші с трифторуксусной кислотой, кислотами Льюиса. Показано, что А/, -непредельные кетоэфиры и дикетоны ферроценово-го ряда легко протонируются трифторуксусной кислотой с образованием изомерных оксиаллильных карбкатионов,соответствующие производные малонового эфира - по олефиновои связи. Отмечена легкая взаимная 2-,Е-изомеризация ферроценсодержащих ^-дикарбонильных соединений под действием трифторуксусной кислоты и кислот Льюиса.

Несмотря на то, что в литературе имеются данные о внутримолекулярной водородной связи Ре*^#,Н0-типа, реализующейся в ферроценсодержащих карбинолах, достоверных данных с учетом всех возможных альтернатив получено не было. В этой связи в работе проведено систематическое изучение различных типов внутримолекулярной водородной связи в ферроценсодержащих ^-оксикарбонильных соединениях, т.е. продуктов присоединения реактива Гриньяра по карбонильной группе исследуемых дикарбонильных соединений. Показано, что в данных системах в растворах инертных растворителей реализуется внутримолекулярная водородная связь СО "НО, gr^aP^OM,,,H0, Ге^,#,Н0-тішов.

Строение исследуемых в работе соединений доказано с помощью: ИК-, УФ-, ЯМР-, масс-спектров. Правильность отнесения абсолютных конфигураций диастереомерных карбинолов установлена рентгено-структурными исследованиями. Таблицы с данными физико-химических - 8 -исследований полученных соединений приведены в приложении.

Нуклеофильные, основные и восстановительные свойства " RJV^X "

При этом реакции первого типа ингибируются, второго - промо-тируются с увеличением сольватационной силы растворителя. Сильная сольватация усиливает электронодонорные свойства А,-углеродного атома раджала К" магнийорганического соединения, с одной стороны, с другой - блокирует координационные места атома магния / 48 /. Становится понятной причина катализа растворителем реакций 2-го типа, В реакциях I типа нуклеофильной атаке предшествует, как правило, координация субстрата с образованием комплекса. Считается, что эта стадия реакции способствует усилению электрофиль-ных свойств атакуемого атома углерода / 49 /. Существование таких комплексов доказано спектрально, например, для КгМд и 2-метилбензофенона / 50 /, "CHgMoBr" и 4-меркаптометилацетофенона / 51 /. Тогда сама возможность образования субстратом и "RM X" комплекса связана со способностью первого вытеснить молекулу растворителя из внутренней сферы реагента, т.е. сравнительными основ-ностями сольванта и субстрата по отношению к данному "RW X " / 38 /. Слабоосновные субстраты не могут вытеснить молекул соль-вантов и образуют пограничный тип реакций, протекающих без предварительной координации / 52 /.

Предельные кетоны, сложные эфиры алифатического, ароматического и ферроценового рядов

Предельные алифатические и ароматические кетоны и кислоты являются слабыми органическими основаниями / 124,125 /. Величины рКвд+ для замещенных ароматических кислот и кетонов подчиняются уравнению Гаммета / 126 /, причем более низкое значение константы Р для кислот (1,09 и 2,17 для кетонов) связывают с сильным +М эффектом гидроксильной группы фрагмента - с 0-Н

Алифатические предельные кетоны, кислоты, как впрочем, и сложные эфиры, протонируются в жестких условиях по атому кислорода карбонильной группы. Для кетонов отмечают, что С=0-карбонильная связь сохраняет при протонировании свойство двоесвязанности / 127 / и локализации положительного заряда на атоме кислорода. Это приводит к существованию в равновесии в растворе двух- син и анти—протонированных форм / 128,129 /:

Наличие в молекулах кислот (сложных эфиров) сильного +М-ста билизатора приводит к понижению порядка связи С=0-карбонильнойгруппы и увеличению ее для - C-0-R-фрагмента. Это сказывается прежде всего на сильном диамагнитном сдвиге сигнала (-С(л « ) протона в протонированных сложных эфирах (кислотах) по сравнению с кетонами (S= 12-13 м.д. / 130,131 /и = 14-15 / 128,129 / соответственно). В случае малого объема радикала R в кислотах, считают /

class3 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ Л-МОНО-

ЗАМЕЩЕННЫХ ^-ДИКАРБОНИНЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С "R^X"

class3

О влиянии нуклеофильности реагента на С^ -С% -расщепление

Исследование химического поведения лишь дикетонов 1,П с PhMcj&r СИъМоЗ , другими реагентами не может воссоздать картину реакционной способности ферроценсодержащих (Ь -дикарбо-нильных соединений в целом:

Fc CH/C0R R=R1 = Ph=I К = СНЪ-, R.-OEt Ш Ph 40Ri R=R,= CHb=]i K=R,= 0Et ІУ В этой связи нами изучались свойства не только fe -дикетонов (I или П), но также и соответствующих производных ацетоуксусного (ш) и малонового (и) эфиров. И прежде всего исследовано поведение соединений Ш и ІУ с реактивом Гриньяра. При добавлении трех эквивалентов разбавленного эфирного раствора " РЬМ Вг " к эфирным растворам Ш и ІУ наблюдается выпадение желтых осадков. Разложение реакционных смесей водой неизменно возвращает исходные Ш и ІУ (по крайней мере на 90%). Причем в продуктах разложения не было обнаружено и следов продукта С -С о,-расщепления

class4 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ

«Ь, $> -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ М0Н0- И ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ТРИФТ-ОРУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ class4

Синтез исходных соединений

Дополнительным подтверждением существования внутримолекулярной С=0 НО-связи могут служить спектры обоих изомеров при добавлении диметилсульфоксида (ДМСО) к раствору исследуемых диас-тереомеров в инертном растворителе (ССІ ). ДМСО, сильное основание, конкурирует с атомом кислорода карбонильной группы за образование водородной связи с ОН-группой в изомерах ХХШ (I) и (2) (см.рис.4). В спектрах изучаемых диастереомеров в области V со по мере добавления ДМСО растет интенсивность высокочастотного поглощения по сравнению с низкочастотным. В растворе ДІЖО наблюдается единственная полоса поглощения с0 = - см соответствующая свободной сложноэфирной группе. Следовательно, низкочастотную компоненту дублета при 1710 см" можно отнести к колебаниям карбонильной группы, связанной внутримолекулярной водородной связью с ОН-группой. Наличие такого взаимодействия подтверждается поглощением ОН-группы при = 3520 см", причем в диас-тереомере ХЖ (I) полоса низкочастотной компоненты QQ доминанта, а в ХХШ (2) - плечо (см.рис.1 и 5 ).

Следовательно в диастереомерах ХХШ (I) и (2) в различной степени реализуются внутримолекулярные водородные связи С=0 Н0-типа: если для изомера (I) это взаимодействие преобладающее, то для (2) - образуется в незначительной степени.

Ацетил- и формилметаллоцены

Ацетилферроцен. Ацетилферроцен синтезировали по методу Гре-хема / 236 /, выход 72$, т.пл. 85-86 (из гексана). Лит.данные: т.пл.85-86 / 236 /. Бензоилферроцен. Бензоилферроцен получили по / 237 /, выход 61$, т.пл. 105-106 (из гептана). Лит.данные: 106 / 237 /.

Ацетилцимантрен. К 10 г цимантрена, растворенного в хлористом метилене, при перемешивании прибавили хлористого ацетила и затем постепенно 15 г AlCIg. Смесь перемешивали 0,5 часа, вылили на лед. Органический слой отделили, промыли несколько раз водой, водным раствором No CD , растворитель отогнали. Остаток хромато-графировали на A Og Ш ст. Петролейним эфиром элюировали невступив-ший в реакцию цимантрен, смесью петролейний эфир - эфир - 1:1 - 147 -ацетилцимантрен. Выход ацетилцимантрена 10 г, т.пл.40-41, Лит.данные: т.пл. 40 / 238 /. Фощилферроцен. Формилферроцен синтезировали по методу,предложенному В.Н.Постновым / 239 /. Выход 80$, т.пл.118-119 (из гексана). Лит.данные 119-120 / 240 /.

Формилцимантрен. Реакцию проводили в атмосфере аргона.

К раствору 10 г цимантрена в абсолютном тетрагидрофуране при -45-50 по каплям прибавили эквимолекулярное количество гексанового раствора бутиллития36 с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше -45. После прибавления смесь охладили до -78 и по каплям добавили 10 мл этилформиата. После нагревания реакционной смеси до комнатной температуры разложили водой, органический слой отделили, высушили No SOtj , растворитель отогнали. Остаток хроматографировали на AI2O3 П ст. Петролейним эфиром элю-ировали невступившии в реакцию цимантрен, смесью петролейний эфир: эфир - формилцимантрен.