Введение к работе
Актуальность темы. р-Дккарбснильные соединения (р-ДКС) и их кеталлхелаты находят широкое применение в качестве бїюлогически активных соединения, полупродуктов, добавок к смазкам, аналитических реагентов. Взгаейшей областью их использования является катализ различных реакции, з том числе олиго- и полимеризации.
Однако в то время, как реакционная способность р-ДКС по отношению к нуклеофилам изучена достаточно подробно, для металлхелатов систематіяескис данные отсутствует. Поскольку мономеры для синтеза полиуретановых композиций содержат гидрокси- и аминогруппы, иссле-доваш'.е взаимодействия хелатов переходных металлов с HN-нуклеофи-ламл представляет несомненный интерес. С другой стороны, согласно имеющимся данным, р-кетоофиры (р-КЭ) взаимодействуют с нуклеофила-ни предпочтительно по кето-енольной группе. Нуклеофильные реакции по сложноэфирной группе могут иметь место либо в случае термодинамически контролируемых процессов, либо при образовании циклических продуктов. Целесообразной представляется попытка проведения реакций с нуклеофилсми металлхелатов р-ДКС, в которых кето-енольная группа заблокирована атомом металла, а так зв афироз ацилпировино-градных кислот, где слоазюзфирная карбонильная группа не учзстзует во внутркхелатном сопряжении.
Цель работы. Изучение реакционной способности металлхелатов фторсодергаиях р-ДКС (0-ФДКС) - (Э-дакетоноз (р-ДК). Р-КЭ. офиров полифторацилгефовиноградных кислот по отношении к НО- и HN-нуклео-филам. Исследование строения, таутомерии фторацилпируватов и взаимодействия их с нуклеофилэми. Поиск практически полезных свойств з ряду вновь'полученных соединения и полупродуктов для их синтеза.
Научная новизна. Показано, что р-дикотонаты и р-кетозфираты меди в реакцій с гидразинами к их гидрохлоридами образуют пиразолы и гидроксипиразолы соответственно. Разработан препаративный метод их получения.
Впервые синтезированы эфиры полифторацилпирозиноградных кислот и их металлхелаты. Установлено, что ацилпируваты существует в виде енолов по атому С2, представлявдих собой равновесную смесь Z- и Е-изокеров. Показано, что предпочтительным реакционным центром в реакциях с KN-нуклеофилами является атом G2, что соответствует орбитэлъно контролируемому процессу согласно квзнтовохимическим расчетам,выполненным по методу ССП НО ЛКАО в приближении CHD0/2 и МЮТО/З.
Впервые проведана переэтерификация р-кетоэфиратов и ацилпирува-тов меда высшими спиртами.
Практическая ценность работы. Разработаны препаративные метода получения хелатов р-ДКС с переходили металлами. Показана высокая каталитическая активность хелатов фторсодерзадас р-КЭ с Кп(Ш), Со(Ш), 1а(Ш).
Усовершенствован способ получения З-метил-5-тетрафторэтклгира-зола, обладающего противовоспалительной и анальгетической активностью. Установлена росторегулирующая активность ацилпирузатов меди, а так ко 3-алкоксикароЧ№л-5-фгоралкил-5-гадроксиі^азолкнов.
Апробация работы. Разделы работы доложены с опубликованием тезисов на VI Европейском симпозиуме по органической химии (Белград, 19Я0 v.). VIII Международной конференции по органическому синтезу (Хельсинки, 1990 г.). VI Всесотаной конференции по химии фгорорга-нических соединений (Новосибирск, 1990 г.), Всесогоном совещании по механизмам реакций нуклеофильного замещения и присоединения (Донецк, 1991 г.). V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991 г.).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста и состоит из введения, б глав, выводов, содержит 27 таблиц, 1 рисунок и библиографию из 149 наименований. Глава 1 - литературный обзор го строению, реакционной способности и применению металлхелатов р-ДКС. В главах 2-4- изложены результаты исследований, в главе 5 - практически полезные свойства синтезированных соединений, глава б включает экспериментальную часть всей работы. .
