Содержание к диссертации
Введение
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ (Литературный обзор) 8
1.1. Методы получения полифосфидов щелочных металлов .
9
1.1.1. Металлирование дифосфииа 9
1.1.2. Реакционная способность белого фосфора по отношению к фосфидам и органическим производным лития 15
1.1.3. Сплавление элементного фосфора со щелочными металлами 19
1.1.4. Взаимодействие элементного фосфора с щелочными металлами в растворах , 23
1.2. Взаимодействие полифосфидов щелочных металлов с
органическими субстратами 27
1.2.1. Реакции полифосфидов с галогенпроизводными 27
1.2.2. Взаимодействие Р73"с тстраалкиламмониевыми солями 34
1.3. Взаимодействие полифосфид-анионов и их производных с металлоорганическими субстратами 36
2. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕПТАФОСФИД-ТРИАНИОНА.
(Обсуждение результатов) , 44
2.1. Получение гептафосфидов щелочных металлов 46
2.1.1. Взаимодействие треххлористого фосфора с натрием 46
2.1.2. Реакции модификации производных гептафосфина 53
2.1.3. Взаимодействие элементов в растворах 56
2.2. Исследование взамодействия гептафосфида тринатрия с органилтозилатами 62
2.3. Исследование взамодействия гептафосфида тринатрия с металлоорганическими субстратами 79
2.3.1. Взаимодействие гептафосфид-трианиона 1 с циклопропенильными
комплексами никеля 80
2.3.2. Протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия 87
3. Экспериментальная часть 93
Основные результаты и выводы 112
Список использованной литературы ИЗ
- Методы получения полифосфидов щелочных металлов
- Получение гептафосфидов щелочных металлов
- Взаимодействие треххлористого фосфора с натрием
Введение к работе
Актуальность работы. Разработка новых высокоэффективных, экологически
безопасных технологий получения фосфорорганических соединений непосредственно
из белого фосфора является одной из актуальных проблем химии элементоорганичсских
FL соединений сегодняшнего дня. В связи с этим, исследование
р^ gV^P ЗЛ/г структуры и реакционной способности интермедиатов, и в
F частности полифосфид-анионов, лежащих на пути трансформации
pt~—M-p молекулы Р4 в органические производные фосфора, представляется
важной задачей. Среди большого числа известных в настоящее
1 время полифосфидов наиболее интересным является
М = Li(a), Na(6) трицикло[2.2Л.02'6]гептафосфид трианион (1), обладающий
нортрициклановой структурой. Соединение 1 формально
представляет собой основной структурный элемент в каркасах большинства известных
полифосфидов (Рн4*, Pie2"» Р2і3~ и др.). Поэтому исследование реакционной способности
гептафосфидов щелочных металлов в реакциях с органическими и
металлоорганическими субстратами позволяет создать общую картину химического
поведения полифосфид анионов.
Целью настоящей работы является разработка удобных методов получения
, тринатрий гептафосфида, изучение его химического поведения в реакциях с
органическими (алкил- и арилтозилаты) и металлоорганическими (циклопропенильные
комплексы никеля) соединениями; установление факторов, влияющих на стабильность
и выход образующихся продуктов.
Научная новизна.
Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого фосфора с натрием образуется тринатрий гептафосфид Na3p7 (16). Последний в результате реакции окислительного сочетания под действием РСЬ превращается в 5,5',7,7-тетранатрия-3,3,-бис[трицикло[2.2.1.02,6]гептафосфид] N^Pu (2).
Показано, что металлирование трицикло[2.2.1.02,6]гептафосфина Р7Н3 (3) бутиллитием приводит к гіолифосфидам лития с преобладанием 4,12-дилитий октадщкло^Л.О.О^.оЧо^.О10'14^ ''".СГ'^гексадекафосфида Li2Pie (4).
Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора — дибензо-18-краун-6 приводит к образованию гептафосфида тринатрия Na3P7 (16) с высоким выходом.
Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности
гептафосфида тринатрия Na3P? (16) до отношению к алкилтозилатам в результате чего
установлено, что состав и строение продуктов реакции существенно зависит от
стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех эквивалентов
алкилтозилатов с тринатрий гептафосфидом приводит к образованию смеси
симметричного и асимметричного изомеров 3,5,7-
триалкилтрицикло[2.2.1.02,6]гептафосфина R3P7 (*>). При использовании двух эквивалентов алкилтозилата имеет место образование исключительно асимметричного изомера 3-натрий-5,7-диалкилтрицикло[2.2.1 .О^гептафосфида R^Na (5).
Показано, что продуктом реакции гептафосфида тринатрия NajP? (16) с циклогексил- или арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия Na2Pi6 (4).
На примере взаимодействия гептафосфида тринатрия Na3P7 (16) и пентафосфациклопснтадиенида натрия NaP5 с циклопропенильными комплексами никеля найдено принципиально новое направление реакции полифосфидов щелочных металлов с производными переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (8).
Обнаружено, что димеризация С-Н фосфолена, образовавшегося при
протопировании 1,2-дифосфациклопеитадиенида натрия, протекает по схеме [2+2]
циклоприсоединения, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10-
гексафенилтрицикло[5.3.0.0 *6]дека-3,9-диену (12).
Практическая значимость работы заключается в разработке удобных на практике методов селективного получения ряда полифосфидов щелочных металлов (Na3p7, Na4p|4, Li:Pie) — возможных интермедиатов процессов трансформации Р4 в органические производные фосфора. Предложен удобный способ получения 1,2-дифосфациклопептадиенида натрия — нового лиганда в металлоорганической химии.
Апробация работы.
Результаты исследований докладывались на XVI международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004), VTI молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), Ш международном семинаре аспирантов по химии фосфора (Лейпциг, Германия, 2006), V конференции по химии кластеров и полиядерных соединений (Астрахань, 2006), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (2003-2005).
Работа выполнена в лаборатории металлоорганического синтеза Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН по теме «Теоретические и экспериментальные аспекты получения фосфорорганических соединений из белого фосфора. От интермедиатов - к «бесхлорным» технологиям» (№ Гос. регистрации 0120.0503492). Работа поддержана грантами РФФИ (03-03-04102), DFG (436RUS113/760/0-1), DAAD (АОЗ/17532) и (А/04/00263), а также грантом президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральных отечественных и международных журналах, а также тезисы 7 докладов на различных конференциях и симпозиумах.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 127 страницах печатного текста, содержит 6 таблиц и 41 рисунок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (142 наименования).
class1 СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ (Литературный обзор) class1
Методы получения полифосфидов щелочных металлов
Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в последние годы при создании технологий получения ФОС - использование методов электрохимии [32], облучение красного фосфора [33], металлокомплексной активации [34,35,36] и др. -исследование механизмов вышеперечисленных процессов, установление структуры и изучение химических свойств интермедиатов, лежащих на пути трансформации элементного фосфора в органические производные фосфора, по прежнему остается одной из актуальных задач элементоорганической химии сегодняшнего дня.
К настоящему времени предложите два подхода к изучению интермедиатов процессов образования фосфорорганических соединений напрямую из белого фосфора. Первый базируется на использовании высокореакционных металлокомплексов для трансформации белого фосфора и фиксирования образующихся при этом интермедиатов. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в данной области, и нашедший отражение в ряде обзоров [28,29,34,35,36], данный способ характеризуется наличием серьезных недостатков, а именно структура образующегося фосфорного остатка определяется исключительно степенью окисления металла и наличием свободных координационных мест. Кроме того, наибольшее число работ посвящено исследованию строения малых полифосфидных молекул с числом атомов фосфора меньше шести, в то время как наибольший интерес вызывают олигомеры фосфора с большим числом атомов, поскольку образование подобных агрегатов наблюдается практически в каждой реакции элементного фосфора и существенно снижает степень конверсии Р4 в целевые продукты.
Наиболее перспективным методом изучения интермедиатов процессов трансформации элементного фосфора остается химия полифосфид-анионов.
В последнее время наблюдается значительный прогресс в области селективного синтеза некоторых полифосфидов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, установления строения и изучения химического поведения полифосфид-анионов, что связано, в первую очередь, с внедрением современных методик эксперимента и развитием таких физических методов исследования структуры, как ядерно-магнитный резонанс и рентгеноструктурный анализ.
В настоящем обзоре планируется рассмотреть ряд аспектов, относящихся к методам получения полифосфидов щелочных металлов, причем особое внимание будет уделено селективности данных процессов. Описание строения и химического поведения полифосфидов в реакциях с органическими и неорганическими реагентами в сравнении с углеродными аналогами также является одной из задач данного обзора. Несомненно, что подробное рассмотрение вопросов, связанных с методами получения, строением и химическим поведением полифосфидов щелочных металлов позволит в дальнейшем более полно провести сравнение результатов собственных исследований с имеющимися в литературе данными.
Получение гептафосфидов щелочных металлов
Используемые в настоящее время технологии получения фосфорорганических соединений (ФОС), базирующиеся на применении хлоридов фосфора, приводят к значительному загрязнению окружающей среды такими высокотоксичными и агрессивными соединениями как хлороводород, алкил- и арилхлориды и т.д. В связи с этим, поиск методов синтеза фосфорорганических соединений непосредственно из белого фосфора, минуя стадию хлорирования, является одной из актуальных проблем химии элементоорганических соединений.
В последние годы исследоваттия, связанные с изучением реакционной способности элементного фосфора, существенно расширились: предложен ряд новых методов, основанных на использовании производных переходных металлов для стабилизации высокореакционных фосфорных интермедиатов, на активации белого фосфора методами электрохимии или у-излучения, что привело к более глубокому пониманию процессов, протекающих при трансформации элементного фосфора и образованию соединений со связью фосфор-углерод.
В связи с этим особое внимание привлекают полифосфиды щелочных металлов, представляющие собой уникальную модель олигофоефорных интермедиатов, образующихся при воздействии нуклеофильных частиц на молекулу белого фосфора Р4. И, следовательно, разработка методов получения, исследования структуры и химического поведения полифосфидов щелочных металлов, вносит существенный вклад в понимание процессов трансформации элементного фосфора, разрыва и образования новых связей фосфор-фосфор, фосфор-углерод, установления факторов, влияющих на данный процесс и, в итоге, разработке новых технологий получения ФОС непосредственно из белого фосфора.
Взаимодействие треххлористого фосфора с натрием
Среди большого многообразия известных к настоящему времени полифосфидов металлов, особое место занимает гептафосфид-трианион, являющийся основным базовым элементом в структуре большинства полифосфидов, проявляющий свойства, как фосфорных анионов, так и третичных фосфинов, существующий в растворе в виде смеси валентных таутомеров, вследствие реализации перегруппировки Коупа [24,26], уникальной для полифосфидов.
Вместе с тем, химические свойства гептафосфид-трианиона исследованы не полно, что, по всей видимости, является следствием трудностей, связанных с его получением. Из всех вышеописанных способов синтеза гептафосфид-триаииона следует выделить только метод, основанный на сплавлении элементов в стехиомстрических количествах [28]. Однако, данный способ характеризуется рядом недостатков - необходимость специальной аппаратуры, высокая пожаро- и взрывоопасность процесса. Помимо этого, следует упомянуть также и низкую растворимость полученных полифосфидов в органических растворителях, что затрудняет изучение химического поведения гептафосфидов щелочных металлов.
К настоящему времени известно ограниченное число работ, посвященных исследованию реакционной способности гептафосфид-трианиона по отношению к органическим субстратам или производным переходных металлов. Так, гептафосфид трилития взаимодейству ет с соединениями, содержащими подвижный атом галогена (алкилгалогениды, производные галогенидов Si, Ge, Sn, Р, Sb) с замещением всех атомов металла, в то время как введение в реакцию аммонийных солей позволяет замещать только два атома металла. Направление реакции гептафосфид-трианиона с производными переходных металлов существенным образом зависит от природы металла и его лигандного окружения. Так, гептафосфид трикалия (1) реагирует с карбонилами металлов 6-ой группы (Сг, Mo, W) с образованием соответствующих комплексов, в которых наблюдается трансформация нортрициклат-ювой конфигурации фосфорного скелета в норборнановую [31]. Образование олигомерных полифосфидов (Pi6", Р2] ", Р4 ") имеет место в реакциях гептафосфид-трианиона (1) с производными хрома и никеля [23,82]. В то же время, в ряде случаев взаимодействие гептафосфид-трианиона (1) с производными переходных металлов может протекать и с сохранением нортрициклановой структуры фосфорного скелета, что наглядно показано на примере реакций 1 с производными платины (II) [85] и полу сэндвич евы ми комплексами железа [82].
В связи с этим, представляло интерес разработать новые, удобные на практике методы получения растворимых производных гептафосфид-трианиона 1, изучить его химическое поведение в реакциях с алкил- и арилтозилатами как новый способ селективного получения трис- и бис-замещенных производных гептафосфид трианиона, исследовать возможные направления трансформации полифосфорного скелета фосфида 1 в реакциях с 18-ти электронными полусэндвичевыми циклопропенилъными производными никеля.
