Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 15
1.1. Применение дисперсного золота 15
1.2. Особенности цеолитов как матрицы, используемой для стабилизации металлов в высоко дисперсном состоянии 16
1.2.1. Типы цеолитов 19
1.2.2. Методы приготовления металлов, нанесенных на цеолиты 19
1.2.3. Преимущества систем металл-цеолит 20
1.2.4. Недостатки систем металл-цеолит 21
1.3. Электронное состояние металлов в нанесенных катализаторах 22
1.3.1 .Влияние метода приготовления на электронное состояние нанесенного металла 23
1.3.2 Влияние размера частиц нанесенного металла 25
1.3.3. Влияние носителя на состояние нанесенного металла 28
1.4. Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на проявление активности нанесенных катализаторов 30
1.5. Методы исследования электронного состояния нанесенного метла 35
2. Приготовление и физико-химические методы исследования модифицированных золотосодержащих цеолитных катализаторов 42
2.1. Приготовление системы Ад/МОх/цеолит 42
2.2. Экспериментальные методы исследования 44
2.3. Изучение каталитической активности образцов 48
3. Исследование структуры модифицированных золотых катализаторов 50
3.1. Стабильность структуры цеолитной матрицы 50
3.1.1. Структура цеолита и наночастицы золота 50
3.2. Влияние модифицирующих добавок на дисперсность золота и распределение частиц по размерам 54
3.2.1. Размер и форма наночастиц золота 56
3.3. Заключение к главе 3 66
4. Исследование электронного состояния золота 68
4.1. Распределение между ионной и металлической составляющей золота 68
4.2 Оптические характеристики системы Аи/МО^/цеолит 87
4.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 98
5. Каталитические свойства золотосодержащих модифицированных цеолитных катализаторов 104
5.1.Окисление СО 104
Выводы 120
- Особенности цеолитов как матрицы, используемой для стабилизации металлов в высоко дисперсном состоянии
- Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на проявление активности нанесенных катализаторов
- Влияние модифицирующих добавок на дисперсность золота и распределение частиц по размерам
- Оптические характеристики системы Аи/МО^/цеолит
Введение к работе
^ Актуальность темы
Мелкодисперсные золотые частицы в данный момент -А представляют собой объект интенсивного исследования из-за их необычайных свойств. Было обнаружено, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды различных металлов, обладает уникальными каталитическими свойствами в реакции низкотемпературного окисления СО, окислении и гидрировании углеводородов, восстановлении NO и ряде других промышленно важных процессов.
Первые публикации, посвященные этой теме, стали появляться в 70-х годах прошлого столетия, в которых говорилось об активности нанесенного золота. В дальнейшем интерес к золотому катализу увеличивался и, начиная с 1997 года, появляется множество публикаций, посвященных этой проблеме. Так, было отмечено, что наибольшую активность имеют золотые катализаторы, когда металл хорошо диспергирован на оксиды переходных металлов (МОх), например, ТЮ2, Fe203, CuO, NiO, С03О4 и другие, которые способны превращать СО уже при комнатной температуре.
Активность золота приписывают изменению его электронных свойств в основном связанное с малым размером золотых наночастиц и взаимодействием металл/носитель, определяемое природой подложки. Некоторые авторы обращают внимание на особую роль тех мест, где 9 наыочастица взаимодействует с подложкой, другие на степень координационной ненасыщенности поверхностных атомов, но все авторы признают то, что определяющим фактором является размер частиц золота. Золото должно быть дисперсным - размер частиц в интервале 2-5 им.
Золотые катализаторы только начинают находить свое' - коммерческое применение, например, катализаторы, способные осуществлять низкотемпературное окисление СО, применяются для очистки воздуха в закрытых помещениях и для сжигания выбросов газов. В Южной Африке золото на углероде используется для превращения этилена в винилхлорид при помощи гидрохлорирования в процессе синтеза поливинилхлорида. В Японии недавно налажен промышленный выпуск золотых катализаторов низкотемпературного окисления СО. Однако существует несколько проблем в области катализа на золоте. До настоящего времени еще не ясно, что же является активным центром в нанесенных золотых катализаторах, какую роль играет мелкодисперсное золото, образующееся в процессе приготовления катализаторов, является ли оно балластом или необходимостью в получении каталитически активных систем. Какова роль модификатора в получении дисперсного золота и каталитически активных систем. Поэтому изучение электронного и окисленного состояния дисперсного золота в цеолите, его оптических характеристик, влияние типа модификатора, типа цеолита и цеолитного катиона, температуры прокалки на электронное состояние дисперсного золота, а также выявление природы активных центров полученных систем представляет научный и практический интерес.
В последние годы активно ведется поиск новых методов получения каталитически активных систем и повышение их каталитической активности. Среди них выбор подходящего носителя, модифицирование катализаторов добавками оксидов металлов, выбор подходящего золотого прекурсора и метод его нанесения, подбор оптимальных условий обработки исследуемых систем и др.
Наиболее эффективным способом воздействия на электронные и каталитические свойства металлов является подбор носителей и модифицирование катализаторов. Использование носителей для приготовления металлических катализаторов существенно изменяет как физико-химические, так и каталитические характеристики этих контактов. Было показано, что воздействие носителя на физико-химические свойства нанесенного металла условно можно разделить на три типа: влияние на структурные свойства (дисперсность) металла, изменение электронных свойств (нано)частиц металла. образование поверхностных химических соединений с металлом. Дисперсность нанесенного металла является одной из важнейших его характеристик. Введение золота в цеолиты позволяет, благодаря их особенным кислотным свойствам и периодичной пористой кристаллической структуре, осуществлять стабилизацию ионов металла внутри каналов и пор, с последующей трансформацией их в микрокластеры и наночастицы.
Вопрос о механизме химического модифицирования катализаторов различными добавками имеет большое теоретическое и практическое значение. Можно отметить, что, несмотря на возрастающий интерес к влиянию модификаторов на каталитическую активность и др. свойства катализаторов, конкретный механизм модифицирующего действия добавок на катализаторы во многих случаях остается неясным. Таким образом, изучение различных аспектов влияния модификаторов на свойства золотых цеолитных катализаторов даст возможность сделать некоторые выводы о механизме формирования каталитически активных систем. Авторы многих исследований отмечали, что эффективными носителями золотых катализаторов являются оксиды металлов переменной валентности, в частности, Fe^Og, CuO, NiO. Поэтому в настоящей работе было предложено использование этих оксидов не в качестве массивных носителей, но модифицирующих добавок к цеолитам.
Обобщая вышесказанное, можно сформулировать основные цели и задачи настоящей работы.
Целью данной работы является выявление каталитически активных состояний золота, условий их формирования, стабилизации и активации в цеолитных матрицах, модифицированных добавками различных металлов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Получить золотосодержащие системы с высокой степенью монодисперсности металла.
Выявить влияние важнейших факторов на структуру и электронное состояние золота: типа используемого цеолита и ионообменного катиона, окислительно-восстановительных обработок системы Au/MOs-цеолит, типа модификатора цеолитыого носителя, метода введения модификатора,
Изучить каталитические свойства полученных систем и путем сопоставления с результатами физико-химических методов выявить природу активных центров золотосодержащих катализаторов.
Разработать способ промотирования золотосодержащих катализаторов и выявить природу промотиругощего действия добавок в системах Аи/МОх-цеолит.
Научная новизна:
В ходе данного исследования были получены следующие результаты:
1. Впервые предложена модель, основанная на существовании двух
1 типов активных состояний золота в окислении СО. В низкотемпературной области (25-220 С) активными центрами -а являются кластеры золота типа Аип8'!" размером менее 2 нм. В области повышенных температур (>300 С) активность проявляют наночастицы золота размером более 10 нм,
2. Впервые проведено сравнительное исследование структуры и электронного состояния золота в системе Аи/МОх-цеолит. Подробно изучена динамика изменения системы Аи/МОх-цеолит в зависимости от ряда факторов. Установлено, что основными параметрами, оказывающими влияние на структуру, электронное состояние и каталитические свойства системы являются тип цеолита, условия предобработки, тип модифицирующей добавки и метод ее нанесения на цеолит.
3. Впервые подробно изучена природа и механизм модифицирующего действия добавок ряда металлов на электронные, физико-химические и каталитические свойства золота в системе Au/цеолит. Установлено, что модифицирующие добавки оксидов железа, меди и никеля облегчают восстановление ионных состояний золота, препятствуют агрегации наночастиц металла, а также проявляют собственные . каталитические свойства в процессе окисления СО.
4. Проведены каталитические испытания систем Атд/МОх-цеолит в # процессе окисления СО. Впервые обнаружено явление гистерезиса, которое отражает процесс формирования активной поверхности золотосодержащих катализаторов под действием реакционной среды.
5. Установлено, что основным фактором промотирующего действия добавок является электронное донорно-акцепторное взаимодействие золото-модификатор, изменяющее окислительно-восстановительные ji свойства ионов и кластеров металла, что повышает каталитическую активность нанесенного золота в окислении СО. Установлено, что наиболее активным промотором золотосодержащих цеолитов является оксид железа.
Практическая значимость полученных результатов проведенной работы состоит в следующем:
Выявление природы активных центров золота в золотосодержащих катализаторах позволяет разработать эффективные методы синтеза данных состояний золота в реальных катализаторах.
Варьирование широкого ряда параметров (типа модифицирующей добавки и метода ее нанесения, типа цеолита и цеолитного катиона, температуры прокалки образцов) позволило регулировать состояние золота в цеолитах и найти оптимальные условия для получения каталитически активных систем.
Исследование влияния ряда добавок (Fe2C>3, CuO, NiO) на электронные, физико-химические и каталитические свойства золота дает возможность получить более полную информацию о механизмах воздействия металлов друг на друга в данных системах.
Полученные каталитические системы представляют интерес как катализаторы селективного окисления СО, углеводородов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Существование двух типов активных состояний золотосодержащих катализаторов. Ионные состояния золота Атд3+ и частицы золота размером более 10 нм каталитически не активны в окислении СО.
Введение модифицирующих добавок оксидов металлов повышает дисперсность наночастиц золота и препятствует их агрегации при термообработках.
Модифицирующие добавки изменяют окислительно-восстановительные свойства нанесенного золота, что является основным фактором промотирующего действия добавок в окислении СО. Наиболее активным промотором золотосодержащих катализаторов является оксид железа.
Работа выполнена в рамках следующих научно-исследовательских проектов:
Грант Президента Российской Федерации № МД-344.2003.03.
Международные проекты по соглашению между Мексиканским центром изучения конденсированной материи и Томским политехническим университетом:
Проект Мексиканского Национального Комитета по науке и тематике № 31366-U
Проект Мексиканского Государственного Автономного Университета № IN 115800
Проект Мексиканского Государственного Автономного Университета № IN109003 "Изучение механизма формирования и стабилизации кластеров золота в цеолитах".
Личный вклад соискателя
В диссертационной работе соискателем выполнена основная часть экспериментальной работы (приготовление образцов, исследование образцов методами ТПВ, ЭДСО). Автор принимал творческое участие в постановке задач, разработке методики экспериментов, проведении измерений, обработке и интерпретации результатов.
Апробация результатов диссертации:
Результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях: II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, Россия, 2002), 1 Международная школа-конференция молодых ученых по катализу (Новосибирск, Россия, 2002), Симпозиум Национального университета Мексики CCMC-UNAM (Энсенада, Мексика, 2003); IX Симпозиум по физике материалов (Энсенада, Мексика, 2004); 13 Международный конгресс по катализу (Париж, Франция, 2004); 12 Международный симпозиум «Малые частицы и неорганические кластеры» (Нанкин, Китай 2004); X симпозиум Центра по исследованию конденсированной материи Мексиканского национального университета (Энсенада, Мексика, 2005); Симпозиум по оптической инженерии (Сан-Диего, США, 2005); Международная конференция «Науки поверхности» (Берлин, Германия, 2005); II Международная конференция по наноструктурированным материалам и нанотехиологиям (Энсенада, Мексика, 2005).
Публикации по результатам исследований опубликовано 22 научных работы. Из них 6 статей в рецензируемых изданиях, 2 работы по материалам международных конференций, 14 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 173 источника. Работа изложена на 141 странице машинописного текста и содержит 39 рисунков и 4 таблицы. Acknowledgements The author is very grateful to scientific adviser A.N. Pestryakov for many helpful discussions and advises. All experimental work reported in this thesis was performed in Center of Sciences of Condensed Matter of Mexican National Autonomous University (CCMC-UNAM) in Ensenada, Baja California, Mexico under co-direction of Dr. Nina Bogdanchikova. The author of the present thesis is deeply recognized to authorities of CCMC-UNAM: Director Dr. Leonel Cota Araiza, Head of the Catalysis Department Dr. Sergio Fuentes Moyado, Head of Physical Chemistry Department Mario Farias Sanchez, Head of Nanostructure Department Dr. Jose Valenzuela Benavides for facilities offered to perform experiments. The author would like to expresses her gratitude to Dr. Andrey Simakov, Dr. Mario Farias Sanchez, Dr. Miguel Avalos Borja, Dr. Andras Tompos, Dr. Enrique Lima for fruitful discussion of experimental. Thanks are given to Eric Flores Aquino, Jesus Antonio Hernandez Diaz, Israel Gradilla Martinez, Fransisco Ruiz Medina, Martha Eloisa Aparicio Ceja, Margot Sainz Romero, Juan Peralta and Pedro Casillas Figueroa for technical assistance in experimental work.
Благодарность
Автор выражает глубокую благодарность своим учителям -научному руководителю профессору Пестрякову А.Н. (ТГТУ) и руководителю исследований, проведенных автором в Национальном автономном университете Мексики, к.х.н. Богданчиковой Н.Е.
Директору ССМС-УНАМ доктору Леонелю Кота Араиза, заведующему отделением катализа д-ру Серхио Фуентесу Мохадо, заведующему отделением физической химии Марио Фариасу Санчесу, заведующему отделением наноструктур доктору Хосе Валенсуэла Бэнавидес за предоставленную возможность проводить эксперименты.
Автор благодарен профессорам Центра исследования конденсированной материи Мексиканского национального университета - профессору Андрею Симакову, доктору Марио Фариасу, доктору Мигелю Авалосу, доктору Андрасу Томпосу, доктору Энрике Лима за плодотворные научные дискуссии, а также всем сотрудникам за техническую и моральную поддержку Эрику Флоресу, Хесусу Антонио Диасу, Израэлю Градия, Франциско Руису, Марии Элоизе Апарисьо, Маргот Сайнц, Хуану Перальта и Педро Касиясу.
Особенности цеолитов как матрицы, используемой для стабилизации металлов в высоко дисперсном состоянии
Золотые дисперсные частицы (кластеры, наночастицы, ионные ассоциаты) в данный момент представляют собой объект интенсивного исследования из-за их необычных свойств. Так было обнаружено, что дисперсное золото, нанесенное на оксиды различных металлов, обладает активностью во многих реакциях: восстановление N0 [1, 2], селективное окисление СО [3, 4], реакции гидрогенезации [5, 6] и многих других. Однако основной интерес ученых к золоту обуславливается недавно обнаруженной высокой активностью дисперсного золота в реакции низкотемпературного окисления СО. Много столетий золото из-за его инертности не привлекало к себе особого внимания и использовалось только как драгоценный металл для изготовления ювелирных украшений и в чеканке монет. Наиболее раннее упоминание о том, что золото может быть каталитически активно, относится к 1906 году, когда был обнаружен процесс окисления водорода на золотой сетке [7]. В 1925 году было замечено, что золото может катализировать реакцию окисления СО [8]. В 1968 году Делгасс и коллеги сообщили об активности нанесенного золота в реакциях гидрогенезации и окисления [9]. Д. Ча и соавторы в 1970 году подтвердили, что нанесенное золото действительно обладает активностью в реакции окисления СО [10]. Два года спустя Г, Бонд выпустил обзор работ 1950-х 1960-х годов, где сообщалось о применении золота в промышленности [11]. Следующий значительный вклад внёс Хатчингс, он сообщил, что золото может эффективно использоваться для гидрогалогенирования ацетилена из-за его высокого электродного потенциала (+1,4 V) [12, 13], что было подтверждено позднее [14, 15]. В дальнейшем интерес к катализу на золоте увеличивался и, начиная с 1997 года [16], стало появляться множество публикаций посвященных этой проблеме. Результаты были хорошо изложены в обзоре Бондом и Томпсоном в 1999 году [17]. Широкий набор реакций был исследован для системы золото/носитель. Нанесенное золото было найдено активным во многих реакциях: окисление СО [18, 19], восстановление N0 [20-23], каталитическое окисление метанола [24], паровая конверсия С02 (С02+Н20) [25, 26]. Однако наибольший интерес обратила на себя реакция низкотемпературного окисления СО [27, 28].
Отмечено, что наибольшую активность имеют золотые катализаторы, когда металл хорошо диспергирован на оксиды переходных металлов (МОх), таких как, Au/Fe203 [27-32], Au/Co304 [27, 28, 31, 32], Au/NiO [27, 31], Au/CuO [13, 32, 33] Аи/ТЮг [28, 34, 35] и другие, которые способны превращать СО уже при температурах ниже комнатной. Добавление же к таким катализаторам различных модификаторов (оксидов металлов) дает возможность повысить каталитическую активность и стабилизировать активные центры катализатора [36]. Активность золота приписывают изменению его электронных свойств в основном связанное с размером золотых наночастиц и взаимодействием металл/носитель, определяемое природой подложки. Некоторые авторы обращают внимание на особую роль тех мест, где наночастица взаимодействует с подложкой [37, 38], другие на степень Ф координационной ненасыщенности поверхностных атомов [39], но все авторы признают то, что определяющим фактором является размер частиц золота [17]. Золото должно быть дисперсным и размер частиц должен находиться в интервале 2-5 нм. Золотые катализаторы только начинают находить своё коммерческое применение. Например, катализаторы, способные осуществлять низкотемпературное окисление СО, применяются для очистки воздуха в закрытых помещениях и для сжигания выбросов газов [40]. В Южной Африке золото на углероде используется для превращения этилена в винилхлорид при помощи гидрохлорирования в процессе синтеза поливинилхлорида [41]. Этот катализатор оказался в 3 раза более эффективным, чем обычно используемый коммерческий хлорид меди. Также мелкодисперсное золото может быть применимо для удаления СО в лазерах герметичного типа [42] и в газовых сенсорах [43]. В таблице 1.1 приведен перечень реакций, катализируемых золотом, а также эффективные носители, которые могут быть использованы для получения активных золотосодержащих катализаторов [44]. Цеолиты, содержащие дисперсные частицы различных металлов являются основой для различных перспективных материалов, для молекулярной электроники, цеолитных электродов, батарей и мембран, оптически нелинейных материалов, химических сенсоров [65]. Введение золота в цеолиты позволяет, осуществлять стабилизацию ионов металла внутри пор, с последующей трансформацией их в микрокластеры и наночастицы благодаря их особенным кислотным свойствам и периодичной пористой структуре. Цеолиты - это класс кристаллических алюмо-силикатов, которые имеют 3-х мерную структуру и состоят из тетраэдров оксидов кремния и алюминия, связанных между собой посредством кислорода. Тетраэдры, в центре которых расположены Si или А1 формируют поры и каналы молекулярных размеров. Присутствие (А102") является причиной отрицательного заряда на решётке кислорода компенсируемого катионами, расположенными в порах и связанные с алюминием за счёт электростатических сил, которые обеспечивают их лёгкий обмен на другие катионы. В настоящее время катализ стал главной областью потребления цеолитов.
Однако использование цеолитов как носителей для переходных и благородных металлов имеет свои трудности, и поэтому надо ответить на следующий вопрос; каковы преимущества использования цеолитов как носителей? Использование цеолитов вместо оксидов в качестве носителя для катализатора обуславливается ниже перечисленными преимуществами. 1.2.3. Преимущества систем металл-цеолит Цеолиты могут быть удобны для приготовления мелкодисперсных частиц металлов, так как прекурсор металла может локализоваться в его порах и каналах: 1. Пространственное ограничение способствует образованию частиц наноразмера. Основная черта при использовании цеолита как подложки - это получение частиц ограниченного размера за счет специфической геометрии его полостей. Стенки полостей цеолита ограничивают рост частиц металла. Особая структура цеолитов сама по себе может влиять на селективность проникающих внутрь молекул, а также образующихся реагентов. 2. Электронное взаимодействие металлических частиц с окружением, таким как высокий заряд в полостях цеолита. Электронная структура малых частиц в полостях цеолитов сильно подвергается влиянию окружения. Возникает сдвиг энергии связи в область высоких энергий, и, следовательно, электронный дефицит в металлических частицах, что в свою очередь изменяет способность этих частиц к хемосорбции молекул, а также их способность восстанавливаться. 3. Возможность регулировать кислотно-основные свойства цеолитов, используя цеолиты с различными S1O2/AI2O3 молярными отношениями либо с различной катионной формой. Можно менять и размер, и геометрию полостей цеолитов, используя подходящий структурный тип цеолита. Все это позволяет регулировать вклад различных состояний нанесенного металла. 4. Свойства цеолитов как молекулярных сит помогает повышать селективность, исключая проникновение молекул, размер которых больше размера полостей цеолита. 5. Определённый размер полостей цеолита не позволяет образовываться интермедиатам с размером, превышающим объём каналов и полостей. Это может продлить время жизни катализатора и повлиять на его селективность. 6. Есть реакции, для которых важны и металл и кислотные функции цеолита. Для таких реакций цеолиты как твёрдые кислоты незаменимы [31]. 1.2.4. Недостатки систем металл-цеолит Успешное приготовление наночастиц металлов имеет некоторые препятствия: 1. При высокой концентрации металла на носителе формируются наночастицы, которые мало чем отличаются от ненанесенных.
Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на проявление активности нанесенных катализаторов
Одним из наиболее перспективных способов улучшения характеристик катализаторов является их промотирование различными соединениями. Вопрос о механизме модифицирования катализаторов имеет большое теоретическое и практическое значение, поэтому важно рассмотреть ряд общих его положений [67]. Введение модифицирующих добавок оксидов металлов может улучшать каталитическую активность, изменять селективность образующихся продуктов и стабилизировать активные состояния на катализаторе [95, 96]. Эффект влияния добавок, т.е. когда активность бикомпонентных катализаторов намного выше, чем индивидуальных компонентов, рассматривался для катализаторов, имеющих инертный металл и металлический оксид в реакциях окисления СО [26, 27, 97] и др. [98-100]. Выделяют два типа добавок: добавки, не участвующие в реакции, и добавки, принимающие непосредственное участие в каталитической реакции. Первый тип добавок называют промоторами, которые могут стабилизировать валентное состояние активной фазы, препятствуя спеканию или отравлению катализатора. .Второй тип добавок называют со-катализаторами. Каталитические свойства реальных катализаторов определяются их явным или скрытым химическим промотированием [101]. Основную роль в создании активных структур поверхности играют не физические, а химические нарушения. Согласно [101] предложена классификация добавок по механизму их воздействия на катализатор: 1. модифицирующие (изменение окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств, геометрии активной поверхности, образование новых химических форм и фаз); 2. структурообразующие (носители, порообразователи); 3. упрочняющие (повышение механической прочности, химической стойкости); 4. блокирующие яды (микроблоки, блокирующие слои). Химически чистые вещества практически не проявляют каталитической активности, но реальные контакты, даже высокой степени очистки, всегда модифицированы некоторым количеством примесей, в частности, растворенными или адсорбированными газами. Согласно [101], добавки любых веществ в каталитическую систему до определенной концентрации являются промоторами, после - ядами. Для каждого промотора существует концентрационный предел, при котором активность катализатора проходит через максимум. Модифицирующие добавки различных соединений изменяют целый ряд физико-химических свойств нанесенных металлов, в частности, их дисперсность. Так, введение в носитель сильновзаимодействующих с металлом добавок (оксидов d - и f -элементов) стабилизирует нанесенный металлический катализатор в высокодисперсном состоянии.
Причиной этого является появление на поверхности большого числа новых центров стабилизации кластеров -ионов модификатора МҐ , которые препятствуют поверхностной диффузии металла. Отмечено, что введение ионов Al3+, La3+, Th4+ замедляет спекание нанесенного палладия [67]. Аналогичный эффект наблюдается для нанесенной платины в катализаторах, модифицированных оксидами Се, La, Zr [102, 103]. Сильновзаимодействующие добавки способны образовывать химические соединения с нанесённым металлом. Так, стабилизирующее воздействие Се02 и Мо203 на нанесенную платину и палладий объясняется химическим взаимодействием металлов с модификаторами с образованием молибдатов и соединений типа PtCexOy [104, 105]. Добавки оксидов Ва, Са, Sr в Гг/А Оз ингибируют спекание металла из-за образования иридатов. Ингибитором спекания может быть и анион. Например, СГ образует с нанесенным на А120з палладием хлорид PdCl2, взаимодействующий с носителем. Стабилизация металлических катализаторов в высоко дисперсном состоянии увеличивает срок их службы и повышает каталитическую активность. Некоторые модификаторы (например, оксиды s - элементов) наоборот, способствуют агрегации нанесенного металла. Было отмечено, что введение щелочных металлов в А120з подавляет льюисовские кислотные центры носителя, в результате чего ослабляется взаимодействие с нанесенной платиной и происходит ее быстрая агрегация при термообработках [106]. Одним из важнейших аспектов модифицирующего действия добавок является изменение электронных характеристик металлических катализаторов. Изменение каталитической активности серебряного катализатора окисления этилена объясняется электронным доыорно-акцептормым взаимодействием серебра с полупроводниковым носителем [107]. Полупроводниковые поверхностные слои п- и р-типов создавали путем введения в носитель А120з добавок йегОз и MgO соответственно. Образование полупроводниковой пленки n-типа на поверхности серебряного катализатора, модифицированного карбонатами Ва, Са, Sr предполагалось в работе [108]. В результате усиливались электронодонорные свойства серебра, что приводило к увеличению активности и снижению селективности реакции окисления этилена. Также было показано, что модифицирование поверхности серебра пироуглеродом приводит к локализации отрицательного заряда на островках модификатора и понижает электронную плотность свободной части поверхности металла, изменяя его адсорбционные и каталитические свойства [109]. Изменять электронные характеристики металлических катализаторов могут и газообразные модификаторы-адсорбенты, в том числе, и компоненты реакционной смеси [ПО, 111]. Так, адсорбированный кислород можно рассматривать как электроноакцепторный модификатор поверхности серебра, автопромотирующий последующую адсорбцию кислорода в форме 02 . Влияние модифицирующих добавок на проявление активности золотых катализаторов, нанесённых на А12Оз и стабилизацию золотых частиц в мелкодисперсном состоянии, было показано в [112-114].
Бинарные системы оказались более активными в процессах низкотемпературного окисления СО и метана. Различное влияние модифицирующих добавок оксидов Се, Zf, La, Cs на электронное состояние золота в A11/AI2O3 катализаторах было показано в работе [115]. Добавки Се, Zr стабилизируют золото в ионном состоянии. Дисперсность золота существенно зависит от наличия модифицирующей добавки. Переходные металлы-промоторы 2%-го Аи/ТЮ2 тестировались в реакции низкотемпературного окисления СО [116]. Только кобальт оказался эффективным промотором золотых катализаторов. Большое число работ посвящено изучению взаимного влияния золота и носителя. Тогда как исследованию влияния модифицирующих добавок оксидов металлов на проявление каталитической активности золотых нанесенных катализаторов отводилось меньше внимания по сравнению с платиновыми и палладиевыми катализаторами. Лишь один небольшой пример как МОх добавки могут влиять на каталитическую активность был дан Хофлундом и коллегами в 1996 году [100]. Авторы показали, что активность Au/MnO в низкотемпературном окислении СО может быть улучшена добавлением небольшого количества СеОх, но уменьшена при добавлении СоОх. Деккерс подтвердил промотирование Аи/А120з и Au/Si02 катализаторов оксидами СоОх, LaO , СеОх в реакции СО окисления [117]. Катализаторы МО /Аи/А Оз оказались более активны по сравнению с MOx/Au/Si02 катализаторами, что объясняется наличием массивного золота, полученного на оксиде кремния. В работе [118] исследовалось влияние модифицирующих добавок оксидов MgO, MnOx, FeOx, СоОх, NiOx, ZnOx на активность Аи/А1203 катализаторов. Авторы показали, что бикомпонентные системы были более активны в реакциях окисления СО и метана. Также показано влияние добавок на дисперсность нанесенного золота. Канг и Ван наблюдали уменьшение каталитической активности в катализаторах Au/Y при введении добавки оксида железа, но активность Au/Fe/Y образцов заметно увеличивалась после проведения восстановительной обработки при 570 С [119]. Авторы объясняют этот эффект выделением кислорода при низкой температуре. В работе [120] золотые катализаторы, нанесенные на Y-цеолит, промотировались добавками железа и натрия и исследовались в окислении СО. Катализаторы оказались более активны по сравнению с Au/Y. ТПВ эксперименты показали сильное взаимодействие золота и железа.
Влияние модифицирующих добавок на дисперсность золота и распределение частиц по размерам
Более детально полученные катализаторы были исследованы, используя электронный микроскоп высокого разрешения (ТЕМ). На Рис. 3.3 приведена фотография носителя NaY (слева), которая позволяет увидеть, что структура цеолита представляет собой кристаллы различной формы с четкими гранями, напоминающие чешуйки, наслоенные друг на друга. Изображения носителя не имеют высококонтрастных частиц (примесей тяжелых металлов), что позволяет свободно увидеть появление наночастиц золота. После нанесения золота на цеолиты с помощью ТЕМ можно увидеть, что в образце появляются округлые пятнышки, по контрасту резко отличающиеся от носителя и принадлежащие по всей вероятности наночастицам золота (Рис. 3.3). На Рис. 3.6 представлены диаграммы распределения наночастиц золота по размерам для свежеприготовленных и прокаленных образцов в зависимости от типа цеолита и цеолитного катиона. Распределение частиц определяется довольно широким диапазоном и варьируется в интервале от 1,5 до 60 нм в зависимости от типа цеолита. Эти данные относятся к наночастицам на внешней поверхности цеолита. Кластеры, стабилизированные в полостях цеолита, ограничены размерами пор и не видны в электронный микроскоп. Однако данные о дисперсности золота на внешней поверхности цеолита также отражают общие тенденции кластерообразования и важны для понимания процессов формирования активной поверхности катализаторов. Интересно отметить, что средний размер частиц золота в Y-цеолитах, как для свежеприготовленных, так и для прокаленных образцов был меньше по сравнению с системами, нанесенными на мордениты, что, вероятно, может быть связано с более сильным взаимодействием золота с Y-цеолитами, чем с морденитами, а также с геометрическими особенностями Y-цеолита. Увеличение температуры прокалки приводит к увеличению среднего размера наночастиц золота от 1,5 до 24 нм в зависимости от типа цеолита и цеолитного катиона (Рис. 3.6). На Рис. 3.7 представлены микрофотографии образцов, нанесенных на протонный морденит и HY-цеолит. Несмотря на то, что в образце Au/HM содержится больше золота (2,46 мае. %), чем в образце Au/HY (0,68 мас.%), количество нанесенных частиц золота в Au/HM было существенно меньше, чем в образце Au/HY, как видно на Рис. 3.7. Кроме того, на поверхности морденита наблюдаются неравномерно сосредоточенные темные образования, которые отсутствуют на поверхности Y-цеолита. По всей вероятности, эти скопления можно объяснить агрегацией наночастиц золота, мигрирующих из каналов морденита под действием излучения электронного пучка микроскопа. Строение суперпор Y-цеолита таково, что они препятствуют образованию подобных агрегатов. Согласно данным метода ЯМР адсорбированного ксенона наночастицы золота находятся как на поверхности, так и внутри полостей цеолитов.
Молекулы ксенона избирательно адсорбируются только в довольно крупных полостях цеолитов, поскольку атом ксенона имеет размер d=0,43 нм. В связи с этим он может пройти только в суперполость Y-цеолита через входное окошко диаметром d=0,74 нм и не может войти в содалитовую полость, окошко которой составляет d=0,22 нм. В спектре протонного морденита наблюдаются два пика при 150 и 220 м.д., соответствующие адсорбции ксенона в главных и боковых каналах морденита (Рис. 3.8). Химический сдвиг ксенона, адсорбированного в полостях Аи/НМ, изменился от 150 до 170 и от 220 до 240 м.д. по сравнению с ксеноном на чистом цеолите, что свидетельствует о наличии мельчайших золотых частиц в каналах морденита, оказывающих влияние на молекулы ксенона, (а) Наличие сдвигов обоих пиков в спектре Хе ЯМР адсорбированного на Аи в мордените (Рис. 3.8 а), соответствует стабилизации золота в его главных и боковых каналах. Принимая во внимание, что размеры боковых каналов морденита 0,33 0,47 нм, там могут поместиться только частицы золота небольшого размера, чтобы еще осталось место для молекулы ксенона, диаметр которой d=0,43 нм, т.е. туда могут поместиться только катионы золота Аи3+ и Ац+ из которых более вероятен Аи т, имеющий радиус 0,099 нм, чем Ац , радиус которого 0,15 нм. 1 9Q Спектр ЯМР адсорбированного Хе показал меньшую величину адсорбционной емкости для образца Au/HY по сравнению с чистым цеолитом (Рис. 3.9). Уменьшение объема пор цеолита свидетельствует об их занятости мелкодисперсными частицами золота, т.к. взаимодействие ксенона с дисперсным золотом сильнее, чем со стенками полостей цеолита [121]. На графике изотермы адсорбции ксенона для Au/HY появляется минимум (Рис. 3.9), в то время как для HY наблюдается прямая линия. Это, вероятно, означает, что золото, находящееся в полостях HY-цеолита, имеет заряд, и, соответственно, сильнее взаимодействует с Хе. Наличие заряда у частиц золота наблюдается и для бикомпонентных систем Au/Fe/HY, Au/Cu/NM, Au/Ni/HY. Для образца Au/Cu/NM не наблюдается кривая, соответствующая адсорбции ксенона в боковых каналах морденита, что, возможно, связано с тем, что каналы цеолита заблокированы частицами меди или золота. Величина химсдвига для Fe/HY изменилась незначительно, по сравнению с HY (Рис. 3.10), кроме того, наблюдаются прямые линии изотерм адсорбции ксенона как для HY, так и для Fe/HY.
Значительное изменение величины химического сдвига для Au/Fe/HY и появление минимума на кривой свидетельствует о наличии заряженных частиц золота в полостях цеолита. В спектре ЯМР адсорбированного Хе для Au/Ni/HY наблюдаем 2 пика с величиной химсдвига 100 и 140 м.д., соответствующие наличию 2-х типов частиц золота. Оба типа частиц имеют сильный заряд, поскольку на изотермах адсорбции Хе (Рис. 3.11а) наблюдается существенный минимум. На Рис. 3.12 приведены диаграммы распределения наночастиц золота, нанесенных на NaY-цеолит в зависимости от типа модифицирующей добавки, введенной в цеолит методом пропитки по влагоемкости. Очевидно, что наименьший размер частиц золота был получен при введении добавки оксида железа (2,3 и 11 нм для непрокаленного и покаленного образца, соответственно) (Рис. 3.3 и 3.12). Данное наблюдение согласуется с работами других авторов [112-114, 140]. Средний размер частиц золота с добавкой оксида никеля составил 7,6 для непрокаленного и 12 нм для прокаленного образца. Заметная агрегация наночастиц золота наблюдалась при введении добавки меди. Средний размер частиц золота для свежеприготовленного образца Au/Cu-imp/NaY составил 29,1 нм. Авторы работы [141] также наблюдали максимальный размер частиц золота при введении добавки оксида меди, по сравнению с модификаторами магния, марганца, никеля, железа, нанесенных на А120з- Согласно данным ЯМР адсорбированного ксенона, при введении модификатора оксида меди происходит блокирование полостей цеолита, что приводит к нанесению золота на внешнюю поверхность цеолита, чем, вероятно, и объясняется большая агрегация наночастиц золота по сравнению с образцами, модифицированными добавками оксидов железа и никеля. Необходимо отметить, что размер наночастиц золота сильно зависит от природы модифицирующей добавки и типа цеолита. Введение оксидов железа и никеля в образцы Атл/цеолит стабилизирует наночастицы золота в ходе температурной обработки образцов, препятствует их агрегации. Во всех рассмотренных случаях форма нанесенных частиц золота была близка к сферической. Присутствие фазы оксидов металлов не было обнаружено. Интересно отметить, что в одном образце Au/Ni-ion/NaY были обнаружены частицы в форме лепестков и продолговатых образований, отличных от привычной сферической формы золотых наночастиц (Рис. 3.13 (слева)). Предположительно, эти новые образования могут относиться к фазе оксида никеля. Дальнейшее исследование этого образца, прокаленного при 500 С, не выявило наличие этих образований. Одно из возможных объяснений этому - локальное сосредоточение фазы оксида никеля на поверхности носителя.
Оптические характеристики системы Аи/МО^/цеолит
Наблюдение за формированием различных типов частиц и их трансформацией осуществлялось с помощью метода ЭСДО. Все оптические спектры были получены вычитанием спектра модифицированного носителя МО /цеолит из соответствующего спектра образца Аи/МСУцеолит, В электронных спектрах системы Au-цеолит после вычитания спектра соответствующего носителя Рис.4.11 можно видеть появление нескольких типов полос поглощения, интерпретация которых подробно изложена в работе [147]. Для аммиачного морденита Au/NM наблюдаются полосы при 280, 380 и 550 нм. Полосы поглощения при 280 нм могут быть отнесены к Аи ИЛИ Аи (полосы переноса заряда) [138, 148-150]. Поглощение при 380 нм характерно для небольших кластеров золота Aun +, включающих в себя не более 15 атомов [151-153]. Сигнал в области длин волн 500-600 нм приписывают оптическому поглощению коллективных осциллирующих электронов проводимости -плазменный резонанс нейтральных наночастиц золота размером более 10 нм [154-157]. Увеличение температуры прокалки приводит к уменьшению относительной интенсивности полосы при 280 нм и перетеканию ярко выраженного пика при 380 в плечо с таким же максимумом. Очевидно, полосы поглощения при 280 и 380 нм принадлежат различным состояниям золота. После прокалки при 200 С можно наблюдать полосу с широким максимумом при 550 нм, что подтверждает образование наночастиц золота. Дальнейшее увеличение температуры приводит к укрупнению частиц золота, о чем свидетельствует полоса плазменного резонанса (более острая), а часть спектра в УФ области мало изменяется. Спектры ЭСДО протонного и аммиачного морденита очень похожи между собой за исключением полосы при 280 нм, которая не наблюдается для образца Аи/НМ. Оптические спектры Au/NaY и Au/HY существенно не отличаются друг от друга, но отличны от Au/морденит. Эти различия проявляются в очень стабильных к термообработкам катионных состояниях (сигналы в области 200-400 нм). Относительная интенсивность полосы поглощения для Au/Y, соответствующая катионам золота с максимумом при 200 нм, стабильна до 200 С (Рис. 4.11, кривая 1). Ярко выраженный пик, соответствующий наночастицам золота, проявляется только после прокалки образцов при 300 С, в то время как, для морденитов он наблюдается после прокалки при 200 С. Следует отметить, что для Au/Y образцов наблюдается отрицательное поглощение в УФ области в разностных спектрах (полученных путем вычитания спектра модифицированного носителя) при температуре 500 С, что; вероятно, можно объяснить взаимодействием золота с цеолитами.
Такие значительные изменения, происходящие после прокалки всех образцов при 300 С, возможно, связаны с дегидроксилированием цеолита и удалением ОН-групп, которые могут стабилизировать золото в форме Аи+, и дальнейшим образованием наночастиц золота в результате восстановления ионов и их агрегации. На Рис.4.12 и 4,13, кривая 1 приведены спектры ЭСДО для образцов Fe/цеолит. Для систем, нанесенных на мордениты можно наблюдать три полосы поглощения 276, 375 и 520 нм. Пик в области 276 нм приписывают переносу заряда Fe3+, а оптические проявления в области 375-520 нм - d-d переходам в Fe2C 3 [158]. Для Fe/Y образцов присутствуют пики только в УФ области спектра. Различия в интенсивности спектров ЭСДО железа зависят от метода его нанесения на цеолит. Возможно, при нанесении железа методом пропитки по влагоемкости железо находится в более агрегированном состоянии. Форма спектров Fe, нанесенных на мордениты и Y-цеолиты различна, что предположительно можно объяснить различиями в состоянии железа в цеолитах с разной пористой структурой. Тип цеолитного катиона значительно не влияет на оптические проявления железа. Оптические спектры поглощения, включающие оба металла (золото и железо) представлены на Рис.4.12, 4.13, кривые 2-6. Полосы поглощения малой интенсивности были получены для образцов Au/Fe/NM и Au/Fe/Y. Поэтому интерпретация и сравнения данных систем с Au/NM и Au/Y является затруднительной. Возможной причиной наблюдения малоинтенсивных спектров при получении разностных спектров поглощения может быть то, что во время нанесения золота происходят изменения в системе Fe-цеолит. При нанесении железа пропиткой в Au/Fe/HM золото присутствует в виде наночастиц уже в свежеприготовленном образце (для данного образца наблюдается полоса плазменного резонанса при 550 нм, характерная для наночастиц золота), что подтверждают данные ТГШ о частичном восстановлении золота после ионного обмена с цеолитом и дальнейшей сушки образца (Рис. 4.12, кривая 2). Увеличение температуры прокалки приводит к увеличению доли наночастиц золота независимо от способа введения железа. Следует заметить, что форма и положение плазменного резонанса для Au/Fe/HM и Au/Fe-imp/NaY типична для сферических частиц золота, в то время как для Au/Fe/NM, Au/Fe-ion/NaY и Au/Fe/HY полоса плазменного резонанса довольно широкая и положение максимума определить затруднительно. Это может свидетельствовать, что в данных системах были получены наночастицы золота меньшего размера по сравнению с Au/Fe/HM и Au/Fe-imp/NaY, что подтверждают данные электронного микроскопа. Спектры ЭСДО системы Cu/цеолит представлены на Рис. 4.14 и 4.15, кривая 1. Пики поглощения при 210, 270, 370 нм и широкая полоса, начинающаяся при 600 нм были зарегистрированы на морденитах.
Авторы работ [159, 160], исследовавших медь, нанесенную на различные типы носителей (цеолиты природные и синтетические, А1203, эрионит) методом электронной спектроскопии приписывают пики при 210, 270 нм изолированным ионам меди Си , полосы поглощения в области 320-370 нм - переносу заряда О-Си-0 во фрагменте структуры, а полосы поглощения в области длин волн 620-850 - -(/-переходам в электронной структуре ионов меди Си . Подобные оптические проявления меди наблюдались и для Y-цеолитов, однако положения максимумов сдвинуты в длинноволновую область, а ярко выраженный пик, соответствующий переносу заряда О-Си-О, представлен в Y-цеолитах в виде плеча. Метод нанесения меди на цеолит мало влияет на оптические проявления меди. Общее увеличение интенсивности спектра пропиточных образцов (Cu-imp/цеолит) относительно Си-іоп/цеолит, вероятно, обусловлено фоновым неселективным поглощением, характерным для массивной фазы оксида меди [161], присутствующей, по-видимому, в незначительных количествах в образцах, полученных методом пропитки. Электронные спектры системы Au/Cu/цеолит (Рис. 4.14 и 4.15, кривые 2-6) проявляют отрицательное поглощение. Этот факт, вероятно, можно объяснить изменением образца сравнения после нанесения оксида меди на цеолит и взаимодействием металлов между собой и с носителем. В данном случае процедура вычитания спектра носителя Cu/цеолит из спектра Au/Cu/цеолит не является адекватной, а интерпретация достаточно затруднительной. Однако в спектрах ЭСДО наблюдается наличие оптических сигналов золота при 280 и 380 нм в свежеприготовленных образцах и слабо выраженного, но наблюдаемого плеча в области при 550 нм. Выше эти полосы поглощения были приписаны кластерам и наночастицам золота, соответственно. Увеличение температуры прокалки приводит к тому, что доля наночастиц золота увеличивается. С очевидностью можно предположить, что наличие меди в биметаллических системах ускоряет образование наночастиц золота еще до проведения температурных обработок (Рис. 4.14, 4.15, кривая 2).
