Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Тройные системы, содержащие ВІ2О3 11
1.1.1. Состав и структура висмутсодержащих соединений 11
1.2. Особенности твердофазного синтеза висмутсодержащих соединений 22
1.3. Электрические свойства фаз BIMEVOX 25
1.4. Электронное строение и свойства висмутсодержащих систем 32
1.4.1. Квантовохимические методы изучения кристаллических объектов 32
1.4.2. Общие методы квантовой химии 33
1.4.3. Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета 36
1.4.4. Расширенный метод Хюккеля (РМХ) 38
1.4.5. Электронное строение и свойства висмутсодержащей керамики 38
1.5. Постановка задачи исследования 41
ГЛАВА 2. Методическая часть 43
2.1. Характеристика исходных веществ и методы синтеза 43
2.2. Подготовка образцов для исследования 43
2.3. Экспериментальные методы исследования 44
2.3.1. Методика рентгенофазового анализа 44
2.3.2. Метод Ритвелда (полнопрофильный анализ) 45
2.3.3. Определение полной пористости образцов 45
2.3.3.1. Денситометрический метод анализа 46
2.3.3.2. Определение объемной плотности образцов 47
2.3.4. Растровая электронная микроскопия РЭМ 48
2.3.5. Дифференциальный термический анализ 48
2.3.6. Методика измерения общей электропроводности 48
2.3.7. Методика измерения электропроводности при заданной активности кислорода 49
2.3.8. Методы расчета электронной структуры 50
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 53
3.1. Особенности твердофазного синтеза соединений семейства BIMEVOX 53
3.2. Структурные особенности и транспортные свойства некоторых представителей семейства BIMEVOX 61
3.2.1. Система Ві203 - CuO - V205 61
3.2.1.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.2xCu2xOn.3x 61
3.2.1.2 Уточнение структуры Bi4(Cu0.3Vi.7)Oio.55 66
3.2.1.3. Исследование электропроводности твердых растворов 69
3.2.2. Система Bi203 - Fe203 - V205 74
3.2.2.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.xFexOn.x 74
3.2.2.2. Уточнение структуры Bi4V2-xFexOii.x 77
3.2.2.3. Исследование электропроводности твердых растворов 86
3.2.3. Система Bi203- Zr02 - V205 94
3.2.3.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2 2xZrxOn-3x 94
3.2.3.2. Электропроводность твердых растворов 97
3.2.4. Система Bi203 - Nb205 - V205 103
3.2.4.1. Рентгенографические характеристики Bi4V2.2xNb2x0i 1 103
3.2.4.2. Исследование электропроводности твердых растворов 106
3.3. Квантово - химические расчеты структуры и химической связи ванадата висмута 111
Заключение 124
Выводы 129
Список литературы
- Особенности твердофазного синтеза висмутсодержащих соединений
- Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета
- Денситометрический метод анализа
- Исследование электропроводности твердых растворов
Введение к работе
Сложнооксидные фазы являются основой многих материалов современной техники, применяемых в качестве электролитов в топливных элементах, датчиках и газоразрядных мембранах. Предпочтительным материалом для этих устройств до сих пор остается кубически стабилизированный диоксид циркония. Недостаток его применения - высокая рабочая температура порядка 1000С, что предъявляет серьезные требования к остальным компонентам устройств (материалу электродов, соединителей, газопроводов и т.п.). Дополнительные трудности возникают при обеспечении химической и механической совместимости. Поиск кислородно-ионных проводников с высокими значениями электропроводности при меньших температурах привел к ванадату висмута Bi4V20n (проводимость при 500С порядка 10"3 См/см). Модифицированные материалы получаются путем замещения ванадия и/или висмута другими металлами: Li+, Cu2+, Со2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+, Al3+, Ti4+, Zr4+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, Nb5+ и т.д. Общая формула соединений - Bi4V2.xMexOn_5, а все семейство получило в литературе общее название BIMEVOX.
Большая часть имеющихся публикаций посвящена изучению электропроводности BIMEVOX и поиску составов с максимальным значением кислородной проводимости при как можно более низких температурах. Однако однозначного мнения среди исследователей не существует (до конца не известен механизм проводимости, влияние состава, условий получения, структуры, термодинамических параметров (Т, Рог), среды на характер и величину электропроводности). Работ, посвященных особенностям синтеза BIMEVOX: рабочему интервалу температур, составу промежуточных и конечных продуктов, идентификации фазовых особенностей как функции допирования в литературе практически нет. Нет и единого мнения о способе внедрения замещающего компонента, протяженности областей гомогенности твердых растворов различных составов, возможности образования той или иной полиморфной модификации и их структурных особенностях. Встречаются противоречивые и взаимоисключающие результаты и мнения.
К сожалению, не уделялось внимания и расчетам электронной структуры соединений семейства BIMEVOX. Между тем на этой основе можно анализировать
стабильность фаз, механизмы фазовых переходов, и, в конечном счете, механизмы проводимости в сложных оксидах.
Представленная работа сосредоточена на комплексном изучении процессов получения и областей устойчивого существования соединений семейства BIMEVOX, их всесторонней структурной аттестации и исследовании электротранспортных характеристик в зависимости от термодинамических параметров среды с использованием комплекса современных физико-химических экспериментальных и расчетных методов.
Работа проводилась в рамках грантов: «Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России» {№ АОЗ-2.11-571 2003 г., № А04-2.11-985 2004 г.), Программы' Министерства Образования и науки РФ «Университеты России» ( 2004 г, 2005 г.), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» раздел: «Развитие научно-исследовательской работы молодых преподавателей и научных сотрудников, аспирантов и студентов» (№ 49135 2005 г.), при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-03-3237 8-а). Цель работы
Поиск и получение материалов на основе ванадата висмута Ві^2Оц, обладающих высокой кислородно-ионной проводимостью; комплексное исследование взаимосвязи процессов получения, областей устойчивости, структуры, электронного строения и свойств твердых растворов семейства BIMEVOX.
Реализация поставленной цели достигалась путем решения следующих задач:
/ Установление особенностей твердофазного синтеза высокопроводящих фаз в соединениях семейства BIMEVOX, отвечающих общей формуле ВІ4У2.2хМе2ХОп-сі(либо Bi2Vi.xMex05)5-d/2.),roe!Me - Си, In, Y, Mn, Fe, Ті, Zr, Nb.
S Структурная аттестация соединений BIMEVOX, изучение областей гомогенности и стабильности фаз.
S Установление механизмов электропереноса, в твердых растворах Ві^2.2хМе2ХОц-8 в зависимости от структурных особенностей материала;
8 термодинамических параметров среды (Т, Р02) и природы носителя. Проведение поиска наиболее высокопроводящих составов.
S Квантовохимическое моделирование электронного спектра и химической связи P-BJ4V2O11 и у-Ві^Оп для определения взаимосвязи между особенностями электронного спектра, химической связью и транспортными свойствами полиморфных модификаций.
Положения, выносимые на защиту
Установленные закономерности фазообразования при синтезе и сформулированные на этой основе оптимальные условия получения полиморфных модификаций Bi4V20i і и твердых растворов BIMEVOX.
Уточненные области гомогенности BIMEVOX, механизм образования твердых растворов, температурные и концентрационные (по значению х) области существования полиморфных модификаций.
3. Структура твердых растворов различных полиморфных модификаций
BIMEVOX: a-Bi4Feo.o5V,.95010.95, у- Вi4Feo.4V,.(,0,(,.6 и у- Bi4Cuo.3V,.70,o.7
Характер и особенности температурных и концентрационных зависимостей проводимости различных полиморфных модификаций твердых растворов. Равновесные барические зависимости электропроводности BIFEV0X, доказывающие кислородно-ионный характер транспорта.
Выявленные особенности электронной структуры и химической связи полиморфных модификаций ванадата висмута Р-ВцУгО,, и у-ВцУгО,,. Обоснование преимущественного транспорта ионов кислорода в у-модификации, оценка стабильности фаз и возможности допирования ванадата висмута низковалентными катионами.
Научная новизна
Впервые систематически исследованы процессы фазообразования при синтезе Bi4V20,, и твердых растворов Bi4V2-2XM2X0,,_5, где М- Си, In, Y, Mn, Ті, Zr, Nb, Fe. Проанализированы основные особенности получения твердых растворов различных полиморфных модификаций.
Уточнена кристаллическая * структура твердых растворов Bi4(Feo.o5Vi.95)Oio.95, Bi4(Fe0.4V,.6)0,o.6, Ві4(Сио.зУ,.7)0,о.7, рассчитаны координаты атомов, расстояния металл-кислород.
Впервые для BIFEVOX изучены равновесные барические зависимости
электропроводности образцов в интервале давлений кислорода 0.21 до 10" атм.
Показан кислородно-ионный характер проводимости.
Впервые выполнены расчеты электронной структуры и параметров
химической связи для фаз Р-Ві^Оц и y-Bi4V20ii. На основе анализа полученных
данных оценено влияние допирования на стабильность фаз, характер кислородного
транспорта у полиморфных модификаций P-Bi4V20ii, y-Bi4V20n.
Практическое значение работы
Полученные в диссертации данные об особенностях процесса фазообразования Bi4V2_2xMe2xOn_5, кристаллической и электронной структуре полиморфных модификаций ВІ4У20ц; характере электропереноса BIMEVOX носят справочный характер и могут быть использованы в статьях и обзорах по данной тематике, при чтении курсов лекций по различным разделам химии твердого тела. Сформулированы режимы синтеза для получения твердых растворов BIMEVOX определенного состава и структуры. Предложен состав BIMEVOX (ME - Nb), обладающий проводящими характеристиками на уровне лучших представителей семейства.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2003 г.); Третьем семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003 г.); Международном Совещании по «Фундаментальным проблемам ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2004 г.); V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004 г.); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материал ы-2004» и IV Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Екатеринбург, 2004 г.); Международной научной конференции "Молодежь и Химия" (г. Красноярск, 2004 г.); V Международной конференции молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2004 г.); I Международном форуме молодых ученых и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2005 г.); XV Международной конференции по химической термодинамике
10 в России (г. Москва, 2005 г.); V Семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2005 г.); XV Менделеевской Школе-конференции молодых ученых (г. Волгоград, 2005 г.); V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, 2005 г.).
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы. Она изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц и 51 рисунок. Список литературы содержит 72 наименования.
Особенности твердофазного синтеза висмутсодержащих соединений
Замещение V5+ на Ag+, Mn4+, Со3+, Y3+, Се4+ в концентрационном интервале 0-10% мол было изучено в работе [30]. Введение Мп4+ и Ag+ в структуру BIMEVOX приводило к наиболее высокой кислородной проводимости по сравнению с другими допантами. Принадлежность твердых растворов к конкретным полиморфным модификациям не выяснена.
Как уже отмечалось (раздел 1.1), возможность существования различных модификаций твердого раствора зависит от концентрации допанта. Так, твердый раствор Bi2Vi.xZnx05.5-3x/2 может существовать в а, р, у- модификациях при 0 х 0.075, 0.075 ос 0.125, 0.125 х 0.30 [29]. Максимальная проводимость зафиксирована у составов, с кристаллографической точки зрения, принадлежащих (3-модификации ванадата висмута. Сходное поведение проводимости для Р- и у- фаз отмечено и для Sb-замещенных Bi4V20n [26], что связано с малой разницей между параметрами элементарной ячейки а и Ъ для р-типа структуры {а - b= 0.02А). Ячейка как бы находится в «переходном» состоянии: уже не орторомбическая, но еще не тетрагональная. Однако, согласно данным исследователей данной системы [23, 25, 28], наибольшими значениями проводимости обладают твердые растворы с у- типом структуры. Для твердых растворов, содержащих кобальт Bi2Vi.xCox05.5-3x-2 значение проводимости составляет с 4 10" От" ст" , а для Bi2Vi_xCux05.5-3x/2 - а 10"2Опт, ст"1приЗООС.
Для a-Bi4V2.xMexOn.xz2 [12, 14], все замещенные фазы имеют повышенную ионную проводимость, что объясняется высокой концентрацией кислородных вакансий, возникающих при гетеровалентном замещении.
Согласно Гуденафу [31], у-фаза может быть стабилизирована в замещенном Bi2V2.xZrxOii.x/2 при 0.20 х 0.30. Наибольшая ионная проводимость зафиксирована для значения х=0.20. Снижение ионной проводимости с увеличением концентрации кислородных вакансий объяснено формированием дефектных пар Zr и V().
Сходные закономерности стабилизации для у-фазы Bi4V2.xSnxOn.xz2 (0.20 х 0.40) зафиксированы в [24]. Ионная проводимость Bi4V2-xSnxOn.x/2 растет с увеличением концентрации Sn до х О.ЗО. Резкое уменьшение проводимости с х=0.40 таюке объяснено образованием дефектных пар. Замещенный титаном ванадат висмута состава Bi4V2 .xTixOn_x/2 таюке стабилен в диапазоне 0.20 г 0.30. Его ионная проводимость увеличивается с ростом концентрации Ті. Максимум проводимости зафиксирован прих=0.30 [23, 32].
La- и Ni- замещенные ванадаты висмута исследованы в работе [33]. Было обнаружено уменьшение ионного и увеличение электронного вклада в проводимость при введении соответствующих катионов. Но при измерении чисел переноса доказано, что основными носителями заряда являются ионы кислорода.
При замещении ванадия на редкоземельные элементы (Nd, Gd, Er, Yb), было установлено, что наилучшая проводимость Bi4+yV2-x.yMexOii.y.X) независимо от того, каким катионом был замещен ион ванадия, наблюдается для у=0 и х=0,2. При этом значение проводимости находится на уровне а- 2 10"4 Ом" см (Т=500С) [21].
Методом импеданса было подтверждено, что проводимость твердых растворов состава Bi4V2.2xM2xOn.2x (где М-РЗЭ) является чисто - или в основном ионной. Для некоторых твердых растворов на основе Bi4V20n были проведены измерения чисел переноса и поляризации на постоянном токе. Было обнаружено, что основными носителями заряда являются ионы кислорода. Авторами [21] были построены аррениусовские зависимости проводимости для допированных Gd материалов при стехиометрическом присоединении. Для ос-модификации наблюдаются два излома на кривой электропроводности, соответствующие переходам а- р и Р- у. Для Ргмодификации виден один излом, соответствующий переходу Р »у, а-для материалов с у- модификацией кривая проводимости имеет прямолинейный ниспадающий характер, названный аррениусовским типом проводимости. Влияние концентрации легирующей добавки и структурного типа на проводимость наблюдается при температурах ниже 500С. Однако, при более высоких температурах, наблюдается небольшое уменьшение электропроводности с повышением концентрации вводимой примеси.
Сравнивая образцы, полученные с разной скоростью охлаждения, можно ожидать, что в закаленных образцах концентрация переносчиков заряда выше, чем в незакаленных, поэтому должна быть выше их проводимость. Но закалка образца приводит и к увеличению количества октаэдрических позиций по сравнению с тетраэдрическими, а следовательно, к увеличению степени запирания дефектов и уменьшению проводимости. Таким образом, оба этих фактора одновременно влияют на проводимость, и их баланс управляет величиной эффективной проводимости. Однако, в некоторых случаях, длина запирающего слоя сильнее влияет на проводимость по сравнению с концентрацией экваториальных позиций кислорода, например для BIMGVOX. Для BIZNVOX, как показано, в [14], все наоборот.
В результате целого ряда исследований по влиянию природы допанта на формирование той или иной модификации ванадата висмута авторами [34] были выбраны два катиона (Си, Ті), при введении которых в Ві гОц происходит формирование твердых растворов, проводимость которых на два порядка выше, чем для твердых электролитов на основе циркония. Для достижения еще более высокой проводимости было проведено двойное замещение катиона ванадия на катионы меди и титана (BITICUVOX.10 - Bi2Vo.9Cu0.o5Tio.o505.4)- Все полученные рентгенографические профили, параметры решетки и значения теоретической плотности соответствовали составу BICUVOX.10. Для данного состава были проведены измерения проводимости, и при 300С значение проводимости составило 10" Ом" см .
Общая характеристика кластерных и зонных методов расчета
Существуют два основных подхода к расчетам электронного строения и свойств объектов изучения квантовой химии - кластерный и зонный. В том случае, когда атомы расположены в пространстве строго периодически и составляют кристаллическую решетку идеального твердого тела, можно сформулировать модель электронной структуры, известной под названием зонной теории, существенно использующую свойства периодичности кристалла. Таким образом, в зависимости от геометрии исследуемого объекта предпочтительнее применять зонный или (и) кластерный подходы для анализа электронной структуры объекта и его свойств.
Основой зонной теории является учет характерной особенности идеального кристалла - трансляционной симметрии потенциала, действующего на электроны. Отсюда сразу же следует, что энергетический спектр электронов в кристалле имеет структуру полос, разделенных запрещенными щелями, а волновые функции электронов являются делокализованными функциями Блоха: 4 k{r) = ekr-Uk{r) (1.12) где Uk(r) - периодическая функция с периодом решетки, к - квазиимпульс электрона. Для отыскания конкретного вида зависимости одноэлектронных энергий от волнового вектора, Е(к), требуется решение одноэлектронного уравнения Шредингера с конкретным видом потенциала V(r), действующего на электроны в кристалле: - - V2%(r) + V{r)Wk (г) = Е(к)к(г) (1.13)
Здесь используется атомная система единиц (h=l, h/m0e =1, е/а0=1). Существует целый ряд методов расчета энергетических зон в кристалле, отличающихся между собой выбором базисных функций, используемых для разложения волновых функций электронов, и приближениями, применяемыми при построении потенциала V(r).
К настоящему времени выполнены зонные расчеты почти всех элементов и большого количества соединений [42,43]. Наибольший успех принесло применение зонной теории к расчету характеристик поверхности Ферми металлов и описанию свойств соединений, связанных с наличием .дальнего порядка и делокализаций электронов в кристалле. Основным достоинством зонного подхода является хорошая применимость для описания кинетических свойств твердых тел, обусловленных делокализованными электронными состояниями (структура зон s(k), энергетические щели, электропроводность, теплоемкость, и т.д.). В то же время зонные расчеты плохо применимы для описания локальных электронных характеристик рассматриваемых объектов (эффективных зарядов, химического связывания, дефектов, локальных возбуждений, и т.д.), не говоря о полной неприменимости данного метода для описания конечных исследуемых квантовых нанообъектов, в которых состояния атомов поверхности играют доминирующую роль.
Альтернативой зонного подхода к исследованию электронного энергетического спектра (ЭЭС) твердых тел являются кластерные методы молекулярных орбиталей (МО). В основе кластерных методов лежит представление о кристалле как совокупности взаимодействующих атомов. Разложение искомых волновых функций электронов ведется по набору локализованных орбиталей. Энергетический спектр кристалла при этом описывается дискретным набором уровней, возникающих при решении уравнения Шредингера для кластера - конечного набора атомов, моделирующего твердое тело. Математической основой кластерного подхода являются методы теории МО, хорошо разработанной в применении к молекулам и комплексам. Обладая достаточно простыми расчетными схемами, методы МО позволяют исследовать соединения со сложной кристаллической структурой и требуют намного меньших затрат времени. К, недостаткам кластерного подхода, используемого в описании электронного состояния твердого тела, следует отнести возникновение дополнительных трудностей по моделированию количественного состава кластера, его геометрии и заряда (проблемы граничных условий и учета ближнего порядка).
Зонный вариант хорошо известного расширенного метода Хюккеля (РМХ) [44, 45] основан на полуэмпирических оценках матричных элементов при решении системы однородных уравнений. Метод РМХ оказывается весьма полезным при расчете характеристик химической связи твердых тел. Быстродействие и простота метода позволяют использовать его для изучения сложных систем, когда применение первопринципных методов оказывается невозможным. Расширенный метод Хюккеля позволяет делать качественные и полуколичественные оценки зонной структуры, природы и характера химической связи, вклада ковалентнои составляющей химической связи. Полуэмпирический РМХ наиболее пригоден для описания электронных состояний соединений с высокой степенью, ковалентности химической связи и с малыми значениями локализованных на атомах зарядов, и гораздо хуже - в случае кристаллов с ионной или металлической связью. Основные ошибки метода связаны с неучетом энергии отталкивания атомных остовов в полной электронно-ядерной энергии системы и с тем, что процедура самосогласования обычно не применяется.
Денситометрический метод анализа
Растровая электронная микроскопия - это исследование объекта путем облучения тонко сфокусированным электронным пучком, который развертывается в растр по поверхности образца. В результате взаимодействия сфокусированного пучка электронов с образцом возникают отраженные электроны, вторичные электроны, рентгеновское излучение, оже-электроны и фотоны различных энергий. Они могут быть использованы для измерения многих характеристик образца, таких как топография поверхности, химический состав, электрофизические свойства и т.д.
РЭМ была проведена в Институте Химии твердого тела УрО РАН в лаборатории структурного и фазового анализа ведущим научным сотрудником, к.х.н. Григоровым И.Г. на растровом электронном микроскопе BS-301 (Tesla) с энергодисперсионным анализатором NL 2001 А.
Дифференциальный термический анализ был проведен в Институте Химии твердого тела УрО РАН в лаборатории химии соединений редкоземельных элементов м.н.с. Сивцовой О.В. Использовался дериватограф Shimadzu DTG-60/60Н. Исследование проводили в температурном интервале 20-700С. В качестве стандарта использовался оксид алюминия.
Измерение общей электропроводности проводили двухконтактным методом с помощью измерителя иммитанса Е7-15, нановольтметра В2-38 при частоте 1кГц на установке, состоящей из ячейки, системы питания, регулятора разогрева и измерительной части. ,
Для- измерений использовали стандартную ячейку с платиновыми электродами, которые прижимались к торцевым поверхностям таблеток. Температуру контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары.
Для нахождения температурной зависимости удельной электропроводности ячейку с образцом разогревали до температуры эксперимента, выдерживали некоторое время для достижения равновесия, определяемого по величине независящего от времени электросопротивления (примерно 1 час), а затем охлаждали. Температурный интервал исследования 200-800С. Показания снимались через каждые 10С со скоростью охлаждения 2-3 град/мин. Для учета гистерезисных явлений фиксировали значения сопротивления в режиме нагревания с такой же скоростью нагрева ячейки.
Удельную электропроводность рассчитывали по формуле: -lga lgR-lgl/яг2, (2.11) где a - удельная электропроводность, Ом см 1 1 - высота образца, см г - радиус образца, см R - сопротивление образца, Ом
Максимальная погрешность измерения электропроводности в основном определялась ошибкой определения геометрических размеров образца и не превышала 0.5%.
Измерение электропроводности при заданной активности кислорода осуществляли двухконтактным методом на переменном токе. Электропроводность измеряли в интервале температур 700-500С и давлений кислорода (lg Р02 от -0.68 до -2) в специально сконструированной установке.
Измерительная ячейка, электрохимический кислородный датчик и насос помещаются в корундовую трубу. Постоянный. газовый, поток в трубе поддерживался специальным циркуляционным насосом. Парциальное давление кислорода задавали электрохимическим кислородным насосом из Zr02 стабилизированного Y2O3 и контролировали кислородным датчиком из этого же материала. Исследуемые образцы помещались в измерительную ячейку. Точную регулировку парциального давления кислорода в трубе проводили автоматически, используя микропроцессорный регулятор Zirconia 318. Активность кислорода рассчитывали по формуле: lgPO2=-20.159 E(MB)/T(K)-0.68 . (2.12)
Для нахождения зависимости электропроводности от давления кислорода ячейку с образцом разогревали до температуры эксперимента (700-500С), выдерживали длительное время (от нескольких часов до нескольких суток) для достижения равновесия, определяемого по неизменности электросопротивления и давления кислорода. Температуру контролировали с помощью терморегуляторов РИФ-2, а сопротивление определяли измерителем иммитанса Е7-15.
В работе для расчета характеристик химической связи используется расширенный метод Хюккеля. Зонный вариант расширенного метода Хюккеля (РМХ) [44; 45] основан на полуэмпирических оценках матричных элементов при решении системы однородных уравнений. Быстродействие и простота метода позволяют использовать его для изучения сложных систем, когда применение первопринципных методов оказывается невозможным.
Одночастичные состояния ц/j в методе Хюккеля раскладываются в ряд по вспомогательным блоховским функциям Хв (2.13). Базисные функции хв для кристалла с учетом теоремы Блоха выбираются как функции орбиталей свободных атомов ф;(или ионов):
Исследование электропроводности твердых растворов
Методом гидростатического взвешивания определена объемная плотность и полная пористость образцов Bi4V2.xFexOi t.х (таблица 3.22). Для оценки поверхности и размера зерен использовали РЭМ. На рис. 3.18 представлены микрофотографии таблетированного Bi4(Feo.4oVi.6)Oi0.6, снятые с разным разрешением.
Размер зерна находится в диапазоне 40-70 шп, средний размер частиц 51.45 urn. Столь значительные размеры зерен могут быть следствием постадийного твердофазного синтеза с выдержкой образцов на конечной стадии синтеза более десяти часов, что в свою очередь влияет на значение проводимости.
Связь размеров зерен с условиями получения BIMEVOX отмечена в [36]: если образцы находятся 10-12 часов при 800С, то размер зерен 30-60 шп, если 30 минут при 750С, размер зерен 5-10 дгп, но в данных условиях проблематично получить однофазный образец.
Как видно из таблицы, пористость образцов серии BIFEVOX существенно выше, чем для серии BICUVOX. Исследования температурной зависимости электропроводности проводили в интервале температур 800-200С в режимах охлаждения и нагревания охлаждения.
На рис. 3.19 представлены температурные зависимости электропроводности для различных твердых растворов на основе железа, снятых в режиме охлаждения. На зависимостях -lg(oT)-103/T, снятых в режиме нагревания-охлаждения, для примера, приведенных на рис. 3.20-3.21 наблюдаются гистерезисные явления для образцов с малыми концентрациями допанта. При сравнении на рис 3.20 хорошо заметно, что для состава при х=0.05 наблюдается прямой переход у -» р «-» а. Причем, при нагревании верхний предел стабильности а- модификации значительно выше, чем при охлаждении. Далее имеется значительная разница по температурам у -» (3 перехода при нагревании и охлаждении. При нагревании происходит сужение области существования 0-модификации, а при охлаждении ее значительное расширение. У состава х=0.1 петля гистерезиса уменьшается, и при охлаждении наблюдается у — а переход. Он представлен двумя прямолинейными участками с температурой перехода около 520С. Начиная с состава х-0.20, наблюдается типичная прямолинейная Аррениусовская зависимость для у- стабилизированных соединений, как при нагревании, так и при охлаждении, что согласуется с имеющимися данными в литературе [12, 68]. При х 0.6 значение проводимости при высоких температурах практически перестает зависеть от концентрации допанта. Следует отметить, что данные по электропроводности соответствуют концентрационным интервалам существования а- и у-модификаций. Таким образом, можно считать установленной область стабильности y-Bi4V2.xFexOii.x, как по концентрации допанта (л 0.2-0.7), так и по температуре (от комнатной до 800С). Для получения дополнительной информации о фазовых переходах Bi4V2.xFexOii_x были проведены дифференциально-термические исследования. На кривых ДТА образцов !с малыми содержаниями допанта фиксируются тепловые эффекты, отвечающие у - р - а переходам. У образцов q большими концентрациями допанта эффектов не наблюдается. В качества примера на рис. 3.22 приведены результаты ДТА для состава Bi4Vi 7Ре0.зОю.7, относящегося к у-модификации.
Зависимости проводимости от состава для твердых растворов Bi4V2-xFexOi i_x представлены на рис.3.23. Наибольшей проводимостью обладают твердые растворы с малыми концентрациями допанта, в основном при х 0.20, т.е. относящиеся как к а-, так и к у-модификации. Снижение проводимости с ростом х сопровождается небольшим ростом энергии активации, что согласуется с общими представлениями о концентрационной зависимости проводимости в области больших концентраций дефектов. Для составов, относящихся к а-модификации (х=0.05, 0.1) наблюдаются самые низкие значения энергии активации, порядка 0.3-0.4 эВ. Аналогичные результаты получены, в статье [19], где, отмечено, что несмотря на небольшую разупорядоченность структуры а- модификации, значение энергии активации проводимости для нее ниже, чем для других модификаций. В качестве объяснения этому факту авторы [19] предлагают возникновение доменов структуры, в которых подвижность кислорода выше обычной. Отметим, что снижение проводимости с ростом содержания коррелирует с данными по структуре, показывающими уменьшение расстояния (V/Fe) - О в полиэдрах с ростом значения х.
