Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 8
1.1. Строение оксидных расплавов 8
1.2 Физико-химические свойства оксидных расплавов 13
1.3 Поляризация металлического электрода в оксидных расплавах
1.4 Выходы по току при электрохимическом восстановлении металлов из оксидных расплавов 20
1.5 Обоснование задач исследования 31
2. Поляризация твердого никеля в боро-и алюмосиликатных расплавах 33
2.1 Методика измерений 33
2.2 Поляризация никелевого электрода в эквимолярном расплаве боросиликата натрия
2.2.1 Влияние фоновых процессов на поляризацию никелевого электрода 40
2.2.2 Катодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля 43
2.2.3 Анодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля
2.3 Поляризация никелевого электрода в алюмосиликатном расплаве 57
2.4 Погрешность поляризационных измерений 62
Выводы 65
3. Влияние добавок оксидов железа на поляризацию твердого никеля 66
3.1 Растворение никеля в расплавах, содержащих оксид железа 66
3.2 Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида железа и оксида никеля 70
3.3 Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве состава мае. %: 40 СаО, 40 SiC 2, 20 AI2O3 с добавками оксида железа и оксида никеля 73
Выводы 75
4. Выход по току никеля в оксидных расплавах 76
4.1 Методика измерений выхода по току 76
4.2 Анодное растворение твердого никелевого электрода 82
4.3 Выход по току ионов никеля в катодном процессе на твердом никелевом электроде 91
4.4 Выход по току ионов никеля в катодном процессе на жидком металлическом электроде 97
Выводы 101
5. Микронеоднородность жидких боросиликатов, содержащих оксид никеля 102
5.1 Влияние микронеоднородности структуры оксидного расплава на катодную поляризацию никелевого электрода 103
5.2 Расчет диффузионного потока с помощью уравнения конвективной диффузии ПО
5.3 Анодное растворение никеля в расслаивающихся оксидных системах 115
Выводы 119
Заключение 120
Список литературы 1
- Поляризация металлического электрода в оксидных расплавах
- Катодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля
- Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида железа и оксида никеля
- Анодное растворение никеля в расслаивающихся оксидных системах
Введение к работе
Актуальность работы. Установление связи между структурой оксидных расплавов, их транспортными свойствами и скоростью электрохимического взаимодействия с твердыми металлами - одна из актуальных проблем высокотемпературной физической химии.
Важным направлением исследований в рамках указанной проблемы является экспериментальное изучение кинетики электродных процессов с участием ионов никеля в боросиликатных системах, склонных к микрорасслаиванию. В подобных системах катионы Ni2+ и анионы О2" могут обособляться в микрогруппировки, что оказывает существенное влияние на структурно-чувствительные свойства расплавов (вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии), а следовательно механизм и скорость электродных процессов.
До настоящего времени практически не изучено влияние микрорасслаивания на форму стационарных вольтамперных характеристик, величину предельных токов диффузии. Отсутствуют сведения о влиянии физико-химических параметров на скорость электролитического растворения никеля и восстановления его ионов из подобных расплавов. Исследование механизма и кинетических особенностей указанных процессов необходимо для более полного раскрытия закономерностей электрохимической кинетики в ионных расплавах. Эта область высокотемпературной физической химии применительно к жидким оксидам является одной из наименее разработанных.
Ожидаемые результаты исследований могут быть использованы и для решения прикладных вопросов: разработки новых экологически чистых ресурсосберегающих технологий в области электролитического легирования, рафинирования и получения металлов из расплавленных руд.
В настоящее время металлический никель находит широкое применение. Никель используется как компонент сталей и сплавов с особыми свойствами (жаропрочными, антикоррозионными, магнитными), как конструкционный материал реакционных аппаратов, применяется для протезирования в медицине, изготовления химических источников тока, нанесения антикоррозионных покрытий. Оксидные системы, содержащие NiO, используют в процессах эмалирования и электролитического легирования сталей и сплавов, выплавке стекол специального назначения, производстве никеля. Представляет интерес изучение процессов электролитического получения никеля непосредственно из оксидных расплавов.
Исследования выполнялись в соответствии с тематическим планом аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2011 годы)" Министерства образования и науки Российской Федерации (Тема № 01200701660 "Исследование физико-химических свойств металлургических расплавов, их структуры и кинетики межфазного
взаимодействия"), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (государственный контракт № 02.740.11.0641)
Цель работы: исследование кинетических закономерностей электродных процессов с участием ионов никеля в оксидных расплавах, склонных к микрорасслаиванию.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
изучение влияния микрорасслаивания жидких боросиликатов на форму вольтамперных характеристик никелевого электрода;
исследование влияния природы оксидного электролита, его состава и температуры на стационарную поляризацию твердого никеля;
изучение зависимости выхода по току никеля от плотности тока, температуры при его электрохимическом растворении и восстановлении в процессе электролиза на твердых и жидких металлических электродах;
обобщение опытных данных, создание теоретических моделей и кинетических схем, описывающих влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.
Научная новизна:
показано, что влияние микрорасслаивания жидких боросиликатов на стационарную поляризацию никелевого электрода обусловлено существенным изменением коэффициентов диффузии ионов Ni2+ внутри диффузионного слоя;
получены стационарные поляризационные зависимости никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия и алюмосиликата кальция с добавками оксида никеля;
предложено уравнение, описывающее вольтамперные характеристики для случая экспоненциальной зависимости коэффициентов диффузии компонента от его концентрации в диффузионном слое;
найдены температурные и концентрационные зависимости кинетических параметров, определяющих величину предельных токов диффузии ионов никеля в оксидном расплаве;
оценено влияние концентрации оксидов железа на стационарную поляризацию никелевого электрода;
определены выходы по току никеля при его электролитическом окислении и восстановлении из оксидных расплавов на твердых и жидких металлических электродах;
предложена модель, описывающая влияние структуры оксидных расплавов на механизм и скорость электродных процессов.
Практическая значимость.
Получены кинетические константы, предложена модель оценки скорости взаимодействия металла с оксидным расплавом, склонным к микрорасслаиванию. Показана возможность электролиза оксидных систем, содержащих оксид никеля, с
высоким выходом по току как при катодном восстановлении никеля, так и при его анодном растворении. Результаты работы могут быть использованы для оптимизации технологических процессов, включающих взаимодействие расплавленных оксидов с металлом, например, при эмалировании металла, электрохимическом легировании сплавов никелем, а также при пирометаллургических способах получения никеля из окисленных никелевых руд.
На защиту выносятся:
- результаты исследования поляризации твердого никелевого электрода в боро-
и алюмосиликатных расплавах, содержащих оксиды никеля и железа;
- результаты экспериментального определения выходов по току никеля с
использованием жидких и твердых электродов;
- математическая модель катодной поляризации никеля в оксидных системах,
склонных к микрорасслаиванию;
- результаты численного расчета скорости электролитического окисления
никеля и толщины диффузионного слоя в расслаивающейся оксидной системе.
Апробация работы.
Результаты работы представлены на Российских и международных
конференциях: Российская конференция «Современные аспекты
электрокристаллизации металлов», Екатеринбург: ИВТЭ УрО РАН, 2005; Российская конференция «Физические свойства металлов и сплавов». Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2005; межрегиональная конференция «Теория и технология металлургического производства» Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2005; межрегиональная конференция «Теория и технология металлургического производства» Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ им. Г.И. Носова», 2006; 12 Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2008; XVI международная конференция «Студент и научно-технический прогресс» сборник тезисов докладов Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009; 15 Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик: КБГУ, 2010; 15 международная конференция «Современные проблемы электрометаллургии стали» Челябинск: ЮУрГУ, 2010; Российская конференция «Новые тенденции рационального природопользования. Вторичные ресурсы и проблемы экологии», Москва: МИСиС, 2010; 13 Российская конференция «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ в том числе: 3 в журналах, рекомендованных ВАК, 4 в трудах Российских и межрегиональных конференций, 10 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка. Работа изложена на 131 страницах,
включая 57 рисунков и 14 таблиц. Библиографический список содержит 86 наименований.
Поляризация металлического электрода в оксидных расплавах
Полимерное строение оксидных расплавов обусловливает специфические особенности их физико-химических свойств. Например, структура жидких шлаков при добавлении оксидов модификаторов претерпевает значительные изменения, что приводит к аномальным зависимостям от концентрации оксида модификатора таких свойств как вязкость, электропроводность, коэффициенты диффузии. Кроме того, значительная перестройка структуры, наблюдаемая в расплавленных оксидах, не может происходить мгновенно. Многие исследования подтверждают, что данный процесс - так называемая релаксация структуры, требует довольно продолжительных периодов времени.
В работе [12] методом фарадеевского импеданса измерены коэффициенты диффузии никеля и кобальта в расплаве ЫагО - В2О3 - SiC 2. Особенности метода фарадеевского импеданса в ионных расплавах подробно изложены в [13]. В [12] получены изотермы коэффициентов диффузии данных ионов. Сложный, с рядом экстремальных точек, вид изотерм свидетельствует о значительных структурных изменениях расплава при введении в него оксидов никеля и кобальта. Сделано предположение о том, что с ростом концентрации диффундирующих частиц изменяется форма существования их в расплаве, а также структура полимерных образований. Определяющим фактором авторы полагают изменение структуры расплава.
При добавлении МеО в расплав, первые незначительные добавки приводят к деполимеризации расплава, так как дополнительно введенные ионы кислорода Осв взаимодействуют с мостиковым кислородом Ом , образуя две концевые частицы: Осв+Ом=20к В результате данного процесса полимерные образования разукрупняются, вязкость расплава уменьшается, а коэффициент диффузии растет. При средних концентрациях МеО экспериментальные концентрационные зависимости имеют минимумы. Природу наблюдаемых минимумов авторы объясняют непосредственным участием ионов модификаторов в полимеризации расплавов. Так в определенном интервале концентраций ионы Ме2+ вступают в реакцию с двумя комплексными анионами с образованием полимерной группировки.
Авторы [14, 15] хронопотенциометрическим методом исследовали коэффициенты диффузии ионов кобальта. Зависимости lg(D(Co )) - мас.% Li20, lg(Z)(Co )) - мас.% Na20, lg(D(Co )) - мас.% Si02 имеют сложный экстремальный характер. Коэффициенты диффузии изменяются в широких интервалах: lg(D(Co2+))= -7,5 ... -5 для различных составов шлаков. Значительные изменения коэффициентов диффузии кобальта авторы связывают с переходом ионов Со + из октаэдрической в тетраэдрическую конфигурацию.
В работе [16] измеряли коэффициенты диффузии ионов железа в боросиликатном расплаве с добавками FeO от 0,5 до 6 мае. % при температурах 873-1173 К. Использовали метод фарадеевского импеданса. Коэффициенты диффузии (lgCD)) изменялись в широком диапазоне: от -9 при Т=873 и 3,5 мае. % FeO до -3 при Т=1173 и 0,5 мае. % FeO. Авторы связывают уменьшение коэффициентов диффузии железа с изменением координации бора в комплексах с тройной на четверную. Увеличение коэффициентов диффузии железа в области концентраций более 2,5 мае. % связано с зарождением фазы оксида железа, то есть появлением микронеоднородности расплава. Энергии активации диффузии зависят от содержания оксида железа, изменяясь от 100 кДж/моль при 1,5 мае. % FeO до 280 при 2,5 мае. % FeO. Попытка объяснить это влияние сделана в работе [17] - введение оксида железа повышает долю четырехкоординированного бора, что приводит к укрупнению борокислородных образований.
Работа [18] посвящена определению коэффициентов диффузии ионов никеля и кобальта в расплаве боросиликата натрия хронопотенциометрическим методом. Опыты проводили в интервале температур 800 — 1000 С. Исследовали расплавы с концентрацией оксида кобальта 3 мае. %, оксида никеля 2 мае. %.
Для расчета коэффициентов диффузии по данным хронопотенциометрических измерений необходимо знать плотность расплава. Ее авторы определили методом максимального давления в газовом пузыре: р=3,034-7,6 10"4 Т. Значения коэффициентов диффузии приведены в таблице 1.2
Согласно экспериментальным данным (таблица 1.2) коэффициент диффузии ионов никеля примерно на порядок величины меньше, чем ионов кобальта. Так как радиусы ионов близки - 0,74 и 0,78 А [19], различие связано с особенностями поведения оксидов в боросиликатных расплавах. Авторы объясняют данное различие в рамках квазиполикристаллической [20] модели ионных расплавов. Согласно названной модели расплавы состоят из двух структурных составляющих: кластеров (микрообъемов с упорядоченным расположением частиц) и разупорядоченной зоны с хаотическим расположением одноатомных ионов, в которых локализовано вязкое течение. Авторы предполагают, что оксиды СоО и NiO в различных соотношениях распределяются между кластерами и разупорядоченной зоной. В пользу данного предположения свидетельствуют значительно более высокие коэффициенты активности оксида никеля, которые на порядок выше таковых для оксида кобальта. Процесс диффузии ионов никеля локализуется, в основном, в разупорядоченной зоне, которая занимает объем между кластерами. Данное предположение приводит к значительно более протяженным диффузионным путям для ионов Ni + в отличие от тех, которые ионы Ni преодолевали бы в однородной жидкости. Ион Со диффундирует как в объеме кластеров, так и в разупорядоченной зоне. В работе [21] на основе анализа уравнения Стокса-Эйнштейна сделана попытка установить взаимосвязь структуры оксидного расплава с его свойствами. Коэффициент диффузии Na+ в расплаве Na20-Si02 при 1200 С равен 3,25 10 5 см /с. Рассчитанное по уравнению Стокса-Эйнштейна значение коэффициента диффузии Na имеет порядок 10" см /с, то есть на три порядка величины меньше непосредственно измеренного. Следовательно, уравнение Стокса-Эйнштейна, предполагающее, что движущиеся частицы больше по размерам частиц среды, оказывается применимым к расплаву NaCl и совершенно неприменимым к расплаву силиката натрия, имеющему полимерное строение. Таким образом, силикатные расплавы, являясь полимерными жидкостями, обладают вследствие специфики своего строения аномально высокой подвижностью частиц, не входящих в комплексные агрегаты.
Катодная поляризация никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида никеля
В качестве жидких электролитов выбраны оксидные системы двух составов: № 1 - (мол. %): 33,3 Na20, 33,3 Si02, 33,3 В203 и № 2 - (мае. %): 40 СаО, 40 Si02, 20 А120з, содержащие добавки оксида никеля до 3 мас.%. Выбор состава исследуемых расплавов обусловлен следующими причинами. Известно, что боратные и боросиликатные системы, содержащие в небольших количествах оксид никеля, склонны к расслаиванию. Концентрация насыщения NiO невелика и близка к 3 мае. %. При достижении этой концентрации оксид никеля выделяется в виде отдельной фазы. Склонность систем к микрорасслаиванию должна проявляться и при концентрациях NiO, меньших предела растворимости. В узком концентрационном интервале (0-3 мае. %) активность оксида никеля, нормированная по твердому оксиду, резко возрастает от 0 до 1, что приводит к существенному изменению структуры расплава и появлению сложной зависимости транспортных свойств от состава. Это делает боросиликатные системы, содержащие NiO, удобным объектом для изучения влияния микрорасслаивания на стационарное перенапряжение электрода.
Второй (алюмосиликатный) расплав выбран в качестве системы сравнения, так как растворимость NiO в нем велика и расслаивания не наблюдается. Оба модельных расплава являются основой ряда промышленных оксидных систем, используемых в металлургической практике.
Опыты с боросиликатным расплавом проводили в электропечи с нагревателем из нихрома, с алюмосиликатным расплавом - в печи с угольным нагревателем (печи Таммана) в окислительной атмосфере воздуха.
Боросиликатный расплав Na20 В2Оз Si02 готовили сплавлением химически чистых реактивов: Na2C03, Na20 2 В2Оз 10Н2О и Si02, взятых в соответствующих пропорциях. При этом учитывали, что сплавление декагидрата тетрабората натрия и карбоната натрия происходит с выделением водяных паров и диоксида углерода: Na20 2 В203 10 Н20 = Na20 + 2 В203 + 10 Н20 , Na2C03=Na20 + C02T 39 Окончательно расплав дегазировали в вакуумной печи при давлении 10 Па и температуре 1273 К. Необходимое содержание оксидов никеля и железа получали путем присадки NiO и FeO, марки «ч». Массу добавляемого NiO и FeO в боросиликатный расплав находили по формулам:
Алюмосиликатный расплав готовили сплавлением химически чистых компонентов: СаСОз, Si02, А1203 в печи Таммана при температуре 1400 С. Данный расплав дегазации не подвергался. После приготовления к расплаву добавляли NiO до 3 мае. %. 2.2 Поляризация никелевого электрода в эквимолярном расплаве боросиликата натрия 2.2.1 Влияние фоновых процессов на поляризацию никелевого электрода Электрический ток, протекающий через межфазную границу, может расходоваться не только на восстановление ионов никеля до металла Ni2+ + 2e = Ni, (2.6) но и на процессы с участием неконтролируемых примесей растворенной воды. Для оценки вклада фоновых процессов с участием ионов гидроксила в общий поляризующий ток исследовали боросиликатный расплав без добавок NiO методами стационарной и циклической вольтамперометрии.
На циклической вольтамперной характеристике платинового электрода в расплаве боросиликата натрия (рис. 2.5) наглядно иллюстрируются различия в электрохимическом поведении расплава с малыми содержаниями оксида никеля (0.5 мас.%) от расплава, не содержащего NiO. В отсутствии NiO в расплаве форма вольт-амперной кривой характерная для замедленной стадии разряда-ионизации, меняется на форму типичную в случае концентрационной поляризации. В катодной и анодной области наблюдаются выраженные диффузионные пики плотности тока, связанные с затрудненностью стадии диффузии потенциал-определяющих ионов.
Наличие на фоновых стационарных вольтамперных характеристиках (рис. 2.6) довольно протяженных линейных участков в широком интервале катодных перенапряжений (до 400 мВ) позволяет предположить [60], что одновременно с процессом (2.6) на никелевом электроде протекает
Поляризация твердого никелевого электрода в расплаве боросиликата натрия с добавками оксида железа и оксида никеля
При растворении вещества с концентрацией близкой к концентрации насыщения поверхностное содержание его ионов не может увеличиваться в соответствии с выражением (2.14). К исследуемому многокомпонентному расплаву с концентрацией никеля близкой к концентрации насыщения по NiO модель бесконечно разбавленных растворов не применима. Предельный ток катодного восстановления никеля в данном расплаве с содержанием NiO 3 мас.% оказался равным /п= 3 мА/см . При этом концентрация в диффузионном слое менялась от объемной С= 3 мас.% до поверхностной С?= 0 мас.%, то есть изменение концентраций составило ДС= 3 мас.%.
При анодном растворении никеля для исследуемых расплавов максимальное изменение концентраций в диффузионном слое составило АС= 2,5 мас.%(0,5 мас.% NiO) и АС= 1 мас.%( 2 мас.% NiO). Соответственно, плотность анодного тока диффундирующих ионов никеля при неизменных коэффициентах диффузии Ni2+ , коэффициентах активности и максимальной концентрации Ni + соответствующей концентрации 3 мас.% NiO, не может превышать значение предельного тока при катодном восстановлении никеля /п= 3 мА/см . Кроме того можно ожидать, что скорость растворения будет больше при наибольшем АС, то есть в шлаке с меньшим содержанием NiO. Однако, ток анодного растворения значительно превосходит /п= 3 мА/см , а также, в шлаке с С о=2 мас.% скорость растворения несколько больше, чем в шлаке с CNJO=0,5 мас.% при одинаковых перенапряжениях. С ростом температуры плотности тока соответствующие одинаковым перенапряжениям увеличиваются. Интенсивнее при увеличении температуры возрастает ток в расплаве с большей концентрацией. Сближение анодных кривых, полученных в расплавах, с разными объемными концентрациями, может быть обусловлено двумя причинами: 1) Снижением коэффициентов диффузии ионов никеля с ростом концентрации NiO вследствие структурных изменений расплава; 2) Уменьшением отношения сш I с за счет роста коэффициента активности ионов никеля fm. При этом и изменение коэффициентов диффузии ионов Ni2+ и рост их коэффициента активности происходит внутри приграничного слоя. При повышении температуры растворимость оксида никеля в расплаве увеличивается, поэтому описанный эффект проявляется слабее.
Полученные поляризационные характеристики (рис. 2.21,2.22) удовлетворительно описываются уравнением концентрационной поляризации. Методом нелинейной регрессии определили значения плотности предельного тока— /„. С ростом концентрации ионов никеля в расплаве /п возрастает (рис. 2.21), следовательно, потенциал определяющим процессом является восстановление ионов никеля.
При увеличении температуры /п также возрастает, что объясняется увеличением коэффициентов диффузии ионов никеля. Используя уравнение in=2Ffin%lcVm2+, (2Л5) рассчитали кажущуюся энергию активации диффузии, которая оказалась равной 280 кДж/моль. Предельная плотность тока линейно возрастает с увеличением концентрации Ni (рис.2.23) в расплаве, что свидетельствует, согласно уравнению (2.15), о независимости коэффициентов диффузии ионов никеля от их концентрации.
Анодные поляризационные характеристики представлены на рис.2.24. Полученные в расплаве алюмосиликата кальция поляризационные характеристики (рис. 2.24) удовлетворительно описываются уравнением концентрационной поляризации при z=2. Методом нелинейной регрессии определили значения плотности предельного тока - /п. С ростом концентрации ионов никеля в расплаве /п возрастает Анодные поляризационные характеристики никелевого электрода в алюмосиликатном расплаве при различных концентрациях оксида никеля.
Также установлено, что предельный ток, определенный по катодной ветви поляризационной характеристики, совпадает с предельным током, выявленным при анализе анодной поляризации.
Таким образом, специфических особенностей поляризации никеля в алюмосиликате кальция не выявлено, так как данный расплав не проявляет склонности к расслоению в изученном концентрационном интервале. Анодная поляризация удовлетворительно описывается уравнением (2.9), с использованием /п, полученного обработкой катодных ветвей вольтамперной характеристики.
Для оценки погрешности измерений получили 6 катодных поляризационных характеристик в идентичных условиях (О- ю = 3 мае. %, Г=1370С, d3n=5 мм, одинаковом времени выдержки при заданном потенциале электрода, одинаковом размере тигля) в разных экспериментах. При этом от опыта к опыту изменяли следующие параметры: 1) каждый раз синтезировали новый шлак; 2) использовали новую электрохимическую ячейку; 3) применяли другую вольфрам-рениевую термопару; 4) производили замену нагревателя в печи Таммана.
Анодное растворение никеля в расслаивающихся оксидных системах
Использование ячейки (рис. 4.2), хорошо зарекомендовавшей себя в экспериментах по изучению анодного растворения твердого никеля, оказалось невозможным при изменении полярности тока и изучении катодных процессов восстановления ионов Ni2+.
Большой разброс результатов при использовании цилиндрического катода в виде проволоки объясняется несколькими причинами: 1) скорости восстановления никеля при малой его концентрации в расплаве невелики (до 15 мА/см или 16 мг/час-см ); 2) площадь цилиндрического твердого никелевого электрода из проволоки, диаметром 1мм, на который осуществляли осаждение никеля, мала (менее 1,5 см2); 3) при плотности тока, близкой к предельному току диффузии и выше, металл осаждается в виде дендритов, которые, после извлечения и очищения металла от шлака, осыпаются с электрода; 4) при погружении в расплав, электрод в течение короткого промежутка времени находится в атмосфере воздуха при высокой температуре, что вызывает окисление поверхности металла. Образовавшийся при этом оксид никеля растворяется в расплаве.
Для устранения указанных недостатков методика измерения массы металла, выделившегося в ходе электролиза, была изменена. В качестве катода использовали пластины из меди, обладающие значительно большей площадью. Большая площадь катода позволила за время экспериментов («2 часа) увеличить массу полученного на электроде металла. Так как электрод состоял из меди, можно утверждать, что весь никель, обнаруженный на пластине, получен в результате электролиза. Регистрацию массы осуществляли непрерывно во время электролиза, в результате отпала необходимость в процедуре очистки поверхности электрода от шлака.
В синтезированном из компонентов (тетраборат натрия 10-ти водный, оксид кремния, карбонат натрия, оксид никеля) боросиликатном расплаве содержится небольшое количество растворенной воды (»1 мае. %), которая диссоциирует в расплаве на гидроксил-ионы. При измерении выхода по току никеля на твердых электродах в недегазированных расплавах был обнаружен фоновый процесс, с участием ионов гидроксила: ОН +е = Н2+02_. (4.6)
Предполагая, что незначительное количество воды в процессе электролиза будет восстановлено относительно быстро, провели опыт с недегазированным расплавом. Гравиметрическая зависимость приведена на рис. 4.9. Как видно из рисунка, при прохождении тока масса пластинки убывает, причем скорость уменьшения массы прямо пропорциональна плотности поляризующего тока. Подобное поведение вероятно связано с протеканием процесса (4.6). Процесс восстановления проводили более часа, с плотностью тока до 40 мА/см , при этом находящиеся в расплаве гидроксил-ионы так и не были восстановлены.
После извлечения медной пластины из расплава ее поверхность покрывается тонким слоем (до 1 мм) застывшего шлака, в котором находятся прикрепленные к поверхности газовые пузырьки. Шлак на поверхности легко скалывается при изгибе пластины, обнажая тонкий слой металлического никеля, который появился в результате электролиза оксидного расплава.
Для устранения сопутствующего восстановлению никеля процесса (4.6), эксперименты проводили с дегазированным шлаком.
Результаты бестоковой выдержки катода в расплаве приведены на рис. 4.10. Выдержка медной пластины в расплаве в течение 2,5 и более часов практически не приводит к изменению ее массы. Методом наименьших квадратов определили скорость растворения меди в данном шлаке «0,15 мг/(сут-см2). Небольшое уменьшение массы катода связано с процессом цементации меди никелем.
В дегазированном расплаве, при наложении на электрод катодного тока, наблюдается ярко выраженное увеличение массы катода. На рис. 4.11 отмечены несколько областей, отличающихся величиной пропускаемого через медную пластину тока. Со временем угол наклона зависимости «масса-время» остается постоянным и меняется лишь при изменении плотности катодного тока. Обрабатывая зависимость "т — t" методом наименьших квадратов, находили угловой коэффициент прямой и массу выделившегося в ходе электролиза вещества (гпф). Рассчитанные выходы по току никеля приведены на рис. 4.12.
Как видно, выход по току никеля остается близким к 100% в интервале плотностей пропускаемого тока от 0 до 20 мА/см . Плотности поляризующего тока большие, чем предельная плотность тока ионов никеля, смещают потенциал электрода в более отрицательную область, что вызывает восстановление на катоде других компонентов расплава. Согласно данным монографии [69], возможно протекание следующих процессов: SiOf +2е = SiO + ЗО2"; (4.7) Si044 +4e = Si + 402 ; (4.8) B022 +3e = B + 302-. (4.9) При протекании процесса (4.7) образуется продукт, растворимый в исследуемом шлаке, то есть осуществление данной полуреакции не увеличивает массу катода. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к восстановлению кремния и бора по реакциям (4.8) или (4.9), что должно увеличивать массу пластины. В области потенциалов протекания процесса (4.7), общая плотность поляризующего тока (/) складывается из предельного тока диффузии восстановления никеля (/ „) и тока (/ 4.7), идущего на восстановление SiO: i = in+i4J. (4.10) Выход по току никеля в этом случае равен: = 100%, При/ /„. (4.11) Используя экспериментальную зависимость «5 —» (см. табл. 4.2), методом і наименьших квадратов определили величину /п =21 мА/см . Сравнивая полученное значение /п с данными экспериментов по измерению стационарной поляризации, отметим, что значение предельного тока /п=21 мА/см , полученное при анализе зависимостей "В—і", несколько выше, чем полученное при анализе поляризационных характеристик /п=15мА/см. Небольшое расхождение в значениях /„ связано с отличием конструктивных особенностей ячеек, а следовательно, с отличием гидродинамических условий экспериментов. При дальнейшем увеличении плотности тока свыше 100 мА/см расчет /п по соотношению (4.11) становится невозможным, так как значительный вклад в общий поляризующий ток вносят процессы (4.8) и (4.9). В частности, для плотности тока 123 мА/см выход по току, рассчитанный по формуле (4.11), равен 17%, а найденный экспериментально - 32%. Таким образом, при высоких плотностях тока на катоде начинается восстановление бора или кремния.
