Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Элементы термодинамики растворов 7
1.2. Термодинамика расплавов редкоземельных металлов с элементами Периодической системы 12
1.2.1. Сплавы РЗМ с S- и р -элементами 12
1.2.2. Сплавы РЗМ с d -элементами 25
1.2.3. Общая характеристика взаимодействия РЗМ с элементами Периодической системы 34
2. Экспериментальное исследование термодинамических свойств расплавов Лу-РЗМ методом измерения давления пара 40
2.1. Эффузионный метод измерения давления пара 40
2.2. Методика эксперимента 44
2.2.1. Описание установки 45
2.2.2. Описание эксперимента 50
2.2.3. Обработка результатов измерений 53
2.3. Результаты измерений 58
2.3.1. Система серебро-лантан .58
2.3.2. Система серебро-церий 64
2.3.3. Система серебро-празеодим 71
2.3.4. Система серебро-неодим 77
2.3.5. Система серебро-гадолиний 83
2.3.6. Система серебро-тербий 89
2.3.7. Система серебро-иттрий 95
3. Калориметрическое исследование энтальпий образования жидких сплавов в системах Afj-La и Aj-Gcl 101
3.1. Теоретические основы метода 101
3.2. Устройство калориметра и методика измерений 104
3.3. Обработка результатов 108
3.4. Энтальпии смешения серебра с РЗМ 115
3.4.1. Система серебро-лантан 115
3.4.2. Система серебро-гадолиний 120
3.5. Энтропии образования жидких сплавов систем Ajj-La И /fy-fof 125
4. Обсуждение результатов 127
4.1. Закономерности термодинамического поведения расплавов серебра с РЗМ 127
4.2. Анализ ближнего порядка в расплавах ^-РЗМ. 138
4.2.1. Термодинамические свойства и ближний порядок в расплавах серебра с РЗМ 138
4.2.2. Расчет термодинамической активности компонентов расплавов Ай -РЗМ на основе модели идеального ассоциированного раствора 148
4.2.3. Расчет интегральных энтальпий образования расплавов Ao-La и AQ-l/dnQ основе модели идеального ассоциированного раствора 154
Выводы 159
- Термодинамика расплавов редкоземельных металлов с элементами Периодической системы
- Методика эксперимента
- Система серебро-церий
- Устройство калориметра и методика измерений
Введение к работе
Сплавы редкоземельных металлов (РЗМ) являются перспективными материалами для нужд современной техники. Особый интерес среди них представляют сплавы РЗМ с d -металлами, которые используются как уникальные магнитные материалы, накопители водорода, эффективные модификаторы чугуна. Все более широкое применение в технике находят сплавы РЗМ с металлами подгруппы меди [I]. Добавки РЗМ увеличивают прочность, термопластичность меди и ее сплавов, способствуют дезоксидации. Микроскопические добавки лантана и церия значительно увеличивают ковкость меди, а добавки иттрия уменьшают ее электросопротивление. Сплавы меди, содержащие до 0, легких РЗМ, являются хорошими электропроводниками при повышенных температурах [I]. Сплавы серебра с РЗМ предлагаются в качестве припоев специального назначения [2].
Для эффективного использования сплавов РЗМ необходимо детальное знание их физико-химических свойств, в том числе термодинамических функций сплавообразования. Эти величины имеют важное практическое значение для расчета равновесий металлургических процессов, при выборе оптимальных режимов синтеза материалов, для оценки совместимости, дают информацию о межчастичном взаимодействии компонентов.
Современное состояние теории металлов не дает возможности рассчитать термодинамические величины сплавообразования из свойств чистых компонентов с точностью, сопоставимой с точностью экспериментальных данных. Поэтому основным источником получения достоверной термодинамической информации для металлических сплавов остается непосредственное экспериментальное исследование. Наряду с этим представляется интересным описать наблюдаемые зависимости с
помощью модельных представлений, особенно для систем с переходными металлами, плохо поддающимися интерпретации на основе простых термодинамических моделей, не учитывающих структуру расплава. Целью работы является:
Экспериментальное исследование термодинамических свойств бинарных жидких сплавов серебра с РЗМ цериевой и иттриевой групп, которые можно рассматривать как модельные объекты для широкого класса сплавов РЗМ с d -элементами.
Анализ изменения термодинамических свойств и выявление закономерностей в поведении сплавов в ряду РЗМ.
Попытка интерпретации термодинамических свойств расплавов Aj-РЗМ на основе теоретических моделей, учитывающих специфический характер взаимодействия компонентов в этих системах. Диссертация состоит из четырех глав, приложения, выводов и списка использованной литературы.
В первой главе после краткого изложения основ термодинамики растворов проведен обзор литературных данных по термодинамике жидких сплавов РЗМ с типичными S-, р- и d-элементами Периодической системы. Показано, что термодинамические данные для систем РЗМ - металл подгруппы меди (Си , Aq ,Аи ) в литературе отсутствуют.
Во второй главе изложена методика определения активности компонентов жидких сплавов методом измерения давления пара и приведены результаты экспериментального исследования термодинамической активности компонентов и энергий Гиббса образования жидких сплавов серебра с La , Се , Рг , Nd , Crd , lb и У при 1363 К.
В третьей главе кратко изложены основы высокотемпературной изопериболической калориметрии, описана методика определения и
полученные значения энтальпий образования жидких сплавов систем Л-[о(при 1500 К) и Ад-Ы (при 1600 К). Рассчитаны энтропии образования жидких сплавов систем Aq-Lcik Ад- Gd.
В четвертой главе проводится обсуждение полученных результатов. Рассмотрены основные факторы, определяющие термодинамические свойства расплавов Afl-РЗМ: "электрохимический", размерный, валентный. Изменение энергии взаимодействия компонентов в изученных расплавах в ряду РЗМ обсуждается на основе допущения об изменении числа S-электронов РЗМ в результате гибридизации их s - и f -электронных состояний. Проведен анализ ближнего порядка в расплавах серебра с РЗМ цериевой группы. На основе модели идеального ассоциированного раствора с использованием параметров, определенных экспериментально, рассчитаны активности компонентов расплавов и энтальпии их образования. В приложении приведен вывод формул для расчета энтальпий образования ассоциированных растворов, содержащих два типа комплексов.
Список использованной литературы содержит 132 ссылки на отечественные и зарубежные издания и составлен в порядке их цитирования в тексте. Графический материал представлен 62 рисунками.
Термодинамика расплавов редкоземельных металлов с элементами Периодической системы
Несмотря на большое внимание, которое уделяется в настоящее время исследованиям в области редкоземельных металлов, основные физико-химические свойства сплавов РЗМ изучены еще недостаточно. В значительной мере это относится к термодинамическим свойствам жидких сплавов РЗМ с элементами Периодической системы, изучение которых обычно ограничивалось областью разбавленных относительно РЗМ растворов. Только в последние годы выполнены систематические исследования термодинамических свойств расплавов РЗМ с некоторыми 5-й р-металлами во всей области составов. Что касается d -металлов, то их жидкие сплавы с РЗМ изучены значительно хуже. Состояние исследований по термодинамике сплавов РЗМ рассмотрено в обзорах [7,8]. 1.2.1. Сплавы РЗМ с 5 - и р -элементами Из сплавов РЗМ с р -металлами наиболее полно исследованы сплавы алюминия. В работе [9] определены активности компонентов жидких сплавов алюминия с la. , Се , Рг и Nd при 1673 К в широкой области составов путем измерения давления пара эффузион-ным методом Кнудсена. Для всех изученных систем характерны значительные отрицательные отклонения активностей компонентов от идеального поведения (рис.1.1), большие отрицательные значения избыточных термодинамических функций смешения. Такое изменение термодинамических свойств связывается с наличием в расплавах Л-РЗМ ближней упорядоченности типа соединений [Ю] . Экстремальные значения термодинамических функций жидких сплавов алюминия с РЗМ (табл.1.1) соответствуют конгруэнтно плавящемуся соединению В ряде работ исследовались энтальпии смешения алюминия с РЗМ. С помощью высокотемпературного калориметра с изотермической оболочкой определены энтальпии образования жидких сплавов алюминия с лантаном при 1920 К (0,54 XAt I) [її]. Минимальное значение интегральной энтальпии смешения установлено экстраполяцией (экстремум 4// в изученной области составов не достигается) и составляет около — 46 кДж/моль при »0,54. Значения предельных парциальных энтальпий растворения лантана в алюминии по данным разных авторов существенно различаются (табл.1.2).
Энтальпии смешения алюминия с церием и иттрием [14-17] определялись также методом высокотемпературной калориметрии. Минимальное значение энтальпии смешения церия с алюминием при 1870 К составляет - 40,5 кДж/моль при хАе = 0,69, что близко по составу к конгруэнтно плавящемуся соединению CeAiz» Предельные значения парциальных энтальпий растворения церия в алюминии достигают больших отрицательных величин (табл.1.2), предельная парциальная энтальпия растворения алюминия в церии составляет - 2,78 кДж/моль [14,15] (рис.1.2 а). Величина энтальпии образования жидких сплавов системы Al-Ce., полученная методом измерения давления пара [18], при 1673 К составляет 47,8 кДж/моль при хде = 0,8, что весьма близко к результату работы [14]. Энтальпии образования жидких сплавов алюминия с иттрием исследованы в широкой области концентраций при температуре около 1870 К [15,17] (рис.1.2). Предельные парциальные теплоты растворения иттрия и алюминия составляют соответственно - 160,2 кДж/моль и - 120,0 кДж/моль. Экстремальное значение энтальпии смешения алюминия с иттрием (-50,5 кДж/моль при ХЛЕ= 0,55) при 1873 К близко к значениям для других систем № -РЗМ. Проведенный в работе [15] модельный анализ энтальпий смешения в системах М-Се и /4-Уна основе статистико-термодинамического метода, развитого Петрушевским, указывает на хорошее согласие экспериментальных и рассчетных величин. Предельные значения парциальных энтальпий растворения РЗМ в жидком алюминии определялись калориметрически в работе [13]. Результаты указывают на уменьшение абсолютных величин А И 1п в ряду РЗМ. Кроме перечисленных работ, большое количество исследований выполнено в ограниченном интервале составов, богатых алюминием [19-27], в том числе в двухфазных областях [жидкость + + Ln Atn (-, ] , методом измерения электродвижущих сил гальванических цепей: In KCe-UCt + $-5/о мас. Ln Ct3 \ (Lti-Me) Парциальные термодинамические функции РЗМ, приведенные в табл.1.3, указывают на энергичное взаимодействие компонентов, выражающееся в значительных экзотермических эффектах и уменьшении энергии Гибб-са и энтропии сплавообразования. В целом эти данные согласуются с результатами для гомогенных растворов At-РЗМ. Термодинамические свойства жидких сплавов германия с РЗМ исследовались в работах [28,29] методом высокотемпературной калориметрии. В работе [28] определены энтальпии образования двойных жидких сплавов германия с РЗМ ( Sc , YrLa, Се, Hd, bd, ТІ,, Но, Dy, Er ) при температуре 1900-2000 К. Наличие гетерогенной области (температура плавления многих германидов РЗМ превышает 2000 К) позволило провести измерения только в области концентраций О Х/.„ 0,55. Исследованные сплавы систем Се-РЗМ образуются с большими экзотермическими эффектами, например, в системе Ge-Ce экстремальное значение энтальпии образования составляет111,9 кДж/моль при Xfe=0,49 (рис.1.3). Кривые концентрационной зависимости интегральной энтальпии образования жидких сплавов германия с лантаном и церием почти симметричны (рис.1.3), в остальных системах минимум заметно сдвинут в сторону РЗМ, Абсолютные значения предельной парциальной энтальпии растворения РЗМ в германии последовательно уменьшаются от лантана и церия до гольмия (табл.1.4).
Необходимо отметить существенное различие результатов работ [28] и [29] для сплавов &e-La и Ge-Y (рис. 1.4). Термодинамические свойства жидких сплавов РЗМ с оловом изучены в основном лишь в области малых содержаний редкоземельного металла. Таким образом, экспериментальные данные ограничиваются, как правило, значениями термодинамических функций РЗМ при бесконечном разбавлении и в двухфазных областях [ Ln$n3+ жидкость] , полученные методом измерения э.д.с. и калориметрически [30-39] В работе [30] определены основные термодинамические характеристики РЗМ в разбавленных жидких сплавах с оловом при температурах 773-973 К методом измерения э.д.с. концентрационных элементов: , Ln KCt-UCt+ 2% мас. Lntf3 (Ln-Sn) Результаты исследований приведены в таблице 1.5 вместе с калориметрическими данными других авторов. Образование растворов РЗМ с оловом сопровождается большим выделением тепла, уменьшением энергии Гиббса и энтропии. Растворы характеризуются значительными отрицательными отклонениями от закона Рауля: коэффициенты актив-ности РЗМ в расплавах с оловом очень малы - порядка 10 А -10 при 973 К [30]. В последнее время проведены калориметрические исследования систем La-$n и Y- $п в достаточно широкой области концентраций. В работе [її] энтальпии смешения жидких сплавов олова с лантаном определялись при 1890 К в области составов 0,65 Х$п I. Экстремум Мі в изученной области не достигается, при х1д- 0,35 значение интегральной энтальпии образования равно -42,1 0,6 кДж/моль (рис.1,5). Величина парциальной энтальпии растворения лантана в олове при бесконечном разбавлении существенно отличается от результатов других авторов (табл.1.5). Не удалось определить экстремальное значение АН и в системе У- Sn в области составов (О Хг 0,44; 0 XSn 0,20) при 1920 К [33J . При Х3„= 0,6 интегральная энтальпия образования составляет -49,5 0,6 кДж/моль. Парциальные энтальпии образования при бесконечном разбавлении (рис.1.5) близки к значениям для других Р8М иттриевой группы (табл.1.5). Энтальпия растворения церия в олове по данным [32] сильно отличается от результатов калориметрического исследования [16] и результатов, полученных методом э.д.с. [38J. Приведенные термодинамические данные для систем РЗМ- Sn свидетельствуют об энергичном взаимодействии компонентов, что связывается с возможностью существования в расплавах микрогруппировок типа Ln Sns [ЗО]. Для изученных расплавов олова с РЗМ наблюдается уменьшение абсолютных значений термодинамических функций образования в ряду РЗМ, особенно заметное при переходе от цериевой к иттриевой группе, что подтверждается уменьшением термической стабильности соединений Ln Sn3 [34,35] и указывает на ослабление взаимодействия олова с РЗМ при возрастании их атомного номера.
Методика эксперимента
Если в двойном металлическом сплаве при температуре исследования летучим является лишь один компонент (это условие можно считать выполнимым при /р? 102), то отношение давлений пара в уравнении (1.9) можно заменить отношением скоростей испарения сплава ( V; ) и чистого металла ( 1): Такая замена вполне допустима, если молекулярный состав пара исследуемого металла не изменяется при переходе от чистого металла к сплаву и коэффициент испарения остается примерно постоянным, что соблюдается для большинства металлов [61]. По литературным данным 61,63] серебро испаряется практически полностью в виде мономеров -Ajb , хотя и сообщается о некотором количестве димеров в ионизированном паре серебра ( AQ ) [67], что объясняется, возможно, спецификой масс-спектрометрического опыта. Согласно недавним исследованиям серебро испаряется атомарно с коэффициентом испарения, равным единице [68]. Поскольку давление пара серебра на несколько порядков выше давления пара РЗМ (табл.2.I), можно полагать, что единственным летучим компонентом расплавов Л0-РЗМ является серебро, активность которого можно рассчитать по формуле: Опыты по изучению скорости испарения проводились на высокотемпературной высоковакуумной установке, позволяющей проводить исследования при температурах до 1800 К в вакууме порядка Ю-3 Па, созданной в отделе физической химии неорганических материалов ИПМ АН УССР [69]. Блок-схема установки приведена на рис.2.I, общий вид - на рис.2.2. Она состоит из устройства для нагрева (молибденовая печь сопротивления), вакуумной камеры, в которой размещается печь, системы вакуумирования, приборов для измерения и регулировки температуры. В качестве высокотемпературной печи использовался коаксиальный нагреватель из молибденовой жести толщиной 10" м. Экранировка нагревателя обеспечивалась системой молибденовых, танталовых и никелевых экранов со съемной верхней крышкой. Пары эффундирующего вещества конденсировались на кварцевом колпаке, плотно одевающемся на внутренний танталовий экран. Для питания печи использовался автотрансформатор АОСК 10/0,5 с автоматическим устройством для плавного изменения выходного напряжения, подаваемого на силовой трансформатор ОСУ 20/0,5. Питание электрической схемы установки осуществлялось стабилизированным током от стабилизатора ST -5000. Установка была снабжена системой автоматической регулировки температуры, действующей на основе дифференциального фотореле, включающего, либо выключающего в цепь питания трансформатора добавочное сопротивление при отклонении температуры от заданной.
Однако, при небольшом времени экспозиции (1-2 часа) температура эффузионной камеры поддерживалась достаточно стабильно (-1-2 К) и без автоматической регулировки. Специальный подъемный механизм обеспечивал передвижение стола с эффузионной камерой (рис.2.3) по вертикали печи без нарушения вакуума, что позволяло выбрать и зафиксировать такое положение камеры, при котором температура эффузионного отверстия заметно не отличалась от температуры дна тигля, где находился горячий спай термопары. Холодный спай термостатировали при 273 К. Температуру измеряли платино-платинородиевой термопарой с помощью потенциометра Р-306; в качестве нуль-инструмента использовался гальванометр со световым указателем ( Я і или М - 195/3). Ход опыта регистрировался записью в координатах время-температура на ленте самопишущего потенциометра ЭПП-09МЗ. Эффузионная камера представляла собой тигель из плотной окиси алюминия с пришлифованной крышкой-диафрагмой, также из окиси алюминия, помещенный в молибденовый блок (рис.2.3). Диафрагма и прилегающий к ней верхний торец тигля полировались алмазной пастой. Эффузионное отверстие просверливали с помощью алмазной пасты, диаметр его определяли на микроскопе УИМ-2І, а толщину измеряли микрометром. Внутренняя поверхность эффузионной камеры экранировалась танталовой жестью для предотвращения контакта паров РЗМ с керамикой. Сплавы помещались в молибденовых тиглях высотой 9.10" м и диаметром 1,35-10-2 м, выточенных из прутка. Молибден практически не взаимодействует с исследуемыми металлами при температуре исследования [70] и давление его пара пренебрежимо мало (табл.2.I). Пустые тигли вместе с эффузионной камерой отжигали в вакууме при 1800 К до постоянного веса.
Применялись тигли с острыми торцами и внутренними насечками в виде канавок, что исключало вытекание сплава в процессе опытов. Массу испарившегося металла определяли взвешиванием эффузионной камеры с образцом металла или сплава в тигле до и после опыта на аналитических весах ВЛР-200 (цена деления 5.10 8кг). 2.2.2. Описание эксперимента Редкоземельные металлы, особенно лантан и церий, отличаются высокой химической активностью, быстро окисляются на воздухе, поэтому особое внимание уделялось очистке РЗМ и приготовлению сплавов. Характеристика использованных металлов приведена в таблице 2.2. Сплавы серебра с РЗМ выплавлялись в молибденовом тигле непосредственно в эффузионной камере с глухой диафрагмой. Навески РЗМ, предварительно очищенные, промытые в спирте и быстро взвешенные, загружались в тигель и переплавлялись при 1600-1800 К в течение 3-5 часов, поскольку известно [71], что при такой обработке РЗМ происходит их самоочистка. Затем в тигель добавляли рассчитанное для получения сплава необходимой концентрации количество серебра и сплавляли при 1400-1500 К (для сплавов А$-У при 1500-1800 К) в течение 3 часов. Общая масса сплава составляла около 4»1(Г кг. Некоторые сплавы готовили путем разбавления одним из компонентов уже исследованных составов. Обычный ход опыта был таков. Загруженная и взвешенная эффу-зионная камера устанавливалась на стол подъемного устройства, одевался экран и кварцевый колпак. Подъемным механизмом камера устанавливалась на фиксированный уровень по высоте печи. Установка откачивалась до остаточного давления 10" Па, после чего включался нагрев. Ввиду опасности окисления РЗМ, нагрев проводился медленно до температуры опыта, так, чтобы остаточное давление в камере не превышало 4.10" Па, После достижения заданной температуры фиксировалось начало изотермической экспозиции, время которой составляло 1-3,5 часа в зависимости от скорости испарения данного сплава. Конец экспозиции фиксировался выключением нагрева печи. Все опыты по испарению серебра и сплавов в данной серии проводились в строго одинаковых условиях, значение коэффициента Клаузинга (К ) и площадь эффузионного отверстия ( S ) оставались постоянными. Количество металла, эффундировавшего в процессе нагрева и охлаждения камеры определяли в специальных опытах с нулевой экспозицией. Опыты по испарению чистых РЗМ (гадолиний, тербий и иттрий, находящиеся при 1363 К в твердом состоянии, испаряли как в виде литых образцов, так и в виде мелкой стружки) показали, что изменение массы эффузионной камеры в процессе опыта не происходит. Отсутствие обнаружимого испарения РЗМ подтверждают результаты качественного анализа конденсата, собранного на кварцевом колпаке-ловушке после испарения сплавов системы AQ-NCI , который показал отсутствие в конденсате неодима. Таким образом, при 1363 К серебро является единственным летучим компонентом расплавов ij-P3M. Скорость испарения серебра рассчитывали по формуле: где (т) - средняя потеря маосы эффузионной камеры; t - время ЭКСПОЗИЦИИ. Площадь поверхности испарения во всех опытах составляла не менее I,43»I0 IT (площадь поперечного сечения молибденового тигля), так что отношение HS/А не превышало 5«I0 . Значения коэффициента Клаузинга вычисляли по формуле Кеннарда (2.4). Величины скорости испарения чистого серебра при 1363 К полученные для нескольких диафрагм с разными значениями Л и 5 в разных сериях опытов не обнаруживают закономерного изменения в зависимости от параметров эффузионного отверстия (табл.2.3).
Система серебро-церий
Термодинамические активности в жидких сплавах серебра с церием определены для 14 составов в области 0,104 Хц 0,905. Результаты измерений скорости испарения и рассчитанные значения активности компонентов для жидких сплавов системы Ао-Се приведены в таблице 2.6. Изотермы термодинамической активности компонентов расплавов серебра с церием при 1363 К, приведенные на рис.2.8, указывают на значительные отрицательные октлонения от закона Рауля. Парциальные и интегральные значения энергий Гибб-са и их избыточные величины приведены в табл.2.7 и на рис.2.9. Жидкие сплавы серебра с церием, как и расплавы AQ-La » при 1363 К обнаруживают значительные отрицательные отклонения от идеального поведения, однако избыточная энергия Гиббса сплавооб-разования в системе A(j— Се несколько меньше по абсолютной величине, чем в системе Aq-Lc( : uGm.m = - 11,7 кДж/моль при п-0,72 Экстремум AG смещен в область богатых серебром составов. Термодинамические свойства расплавов Ао-Се отражают сильное межатомное взаимодействие компонентов, согласующееся с образованием в этой системе нескольких интерметаллических соединений, богатых серебром [ 75-77] , (рис.2.10). Термодинамические активности компонентов в жидких сплавах серебра с празеодимом определены для II составов при 0,192 ХАа 0,902. Результаты измерения скорости испарения и рассчитанные значения активности компонентов жидких сплавов системы приведены в табл.2.8. Изотермы термодинамической активности при 1363 К (рис. 2.II) указывают на значительные отрицательные отклонения расплавов Ад-Рг от закона Рауля. Парциальные и интегральные величины энергий Гиббса образования жидких сплавов Ад-Рг и их избыточные величины приведены в табл.2.9 и на рис.2.12. Жидкие сплавы системы Ад- Рг проявляют большие отрицательные отклонения от идеального поведения. Минимальное значение избыточной знергии Гиббса образования расплавов серебра с празеодимом смещено в область составов, богатых серебром: At} . = - 14,5 кДж/моль при Xfi9 с 0,66 mm j что близко к наблюдаемой величине для системы Ад-La . Полученные результаты отражают сильное взаимодействие компонентов в системе Ад-Рг и согласуются с существованием ряда интерметаллических соединений, обогащенных серебром (рис.2.13). Термодинамические активности в жидких сплавах серебра с неодимом изучены для 13 составов в области концентраций 0,1205 ЛГ « 0,952.
Результаты измерения скорости испарения и рассчитанные значения активности компонентов для жидких сплавов системы Ag-Hd приведены в табл.2.10. Изотермы активности для расплавов Ao-Nd при 1363 К представлены на рис.2.14 и указывают на значительные отрицательные отклонения от закона Рауля. Парциальные и интегральные величины энергий Гиббса и их избыточные величины приведены в табл.2.II и на рис.2.15. При расчетах для богатых серебром составов использовались сглаженные значения активности серебра. Жидкие сплавы серебра с неодимом, как и с другими РЗМ церие-вой группы, обнаруживают значительные отрицательные отклонения от идеального поведения, более сильно выраженные в области соста-вов, богатых серебром. Минимальное значение избыточной энергии Гиббса сплавообразования AGmi.n= - 13,4 кДж/моль при ХАи = 0,65 несколько меньше, чем в системе Ло- La , но больше, чем в системе Acj-Ct . Термодинамическое поведение жидких сплавов Ао- Nd согласуется с существованием в этой системе нескольких интерметаллических соединений - Aatid , AOg/ d и Ao3Hd (рис.2.16). Термодинамические активности в жидких сплавах серебра с гадолинием исследованы в области концентраций 0,165 Хц 0,936 для 13 составов. Результаты измерений и рассчитанные значения активности компонентов для жидких сплавов системы Ац- Ы приведены в табл.2.12. Вследствие низкой скорости испарения сплава состава ХА = 0,165 активность серебра для него определялась методом экстраполяции (см. раздел 2.2.3). Изотермы активности для жидких сплавов серебра с гадолинием при 1363 К представлены на рис.2.17 и указывают на большие отрицательные отклонения расплавов от закона Рауля. Парциальные и интегральные величины энергий Гиббса и их избыточные величины приведены в табл.2.13 и на рис,2.18. Жидкие сплавы серебра с гадолинием, как и с другими РЗМ, обнаруживают значительные отрицательные отклонения от идеального поведения, причем экстремум избыточной энергии Гиббса сплавообра-зования в системе Ао- Gd несколько больше по абсолютной величине, чем для сплавов серебра с РЗМ цериевой группы и также наблюдается в области составов, богатых серебром: AG = - 17,2 кДж/моль при ХА.= 0,585 Необходимо отметить, что согласно фазовой диаграмме системы A j-bd (рис.2.17) сплавы вблизи эквиатомного состава при температуре исследования должны находиться в гетерогенных областях.
Однако концентрационная зависимость термодинамических функций не обнаруживает характерных изломов (рис.2.17, 2.18), типичных для гетерогенных систем (см. раздел 2.3.6 и 2.3.7), По-видимому, температуры ликвидус в действительности ниже, чем показано на рис.2.19 и при 1363 К гетерогенные области не проявляются вовсе или очень узки. 2.3.6. Система серебро - тербий Термодинамические активности в сплавах системы Ао-ТЬ изучены в области концентраций 0,1875 ХЛд 0,9595 для 14 составов, 3 из которых при 1363 К попадают в двухфазные области [ Ц + AQTS(T6)]H [A(j Т1(ТМ + L2] согласно фазовой диаграмме системы Дj ТЬ (рис.2.20). Результаты измерений скорости испарения и рассчитанные значения активностей компонентов для сплавов системы Ао-Т6 приведены в табл.2.14. Изотермы термодинамической активности компонентов при 1363 К, представленные на рис.2.20, четко отражают наличие гетерогенных областей и указывают на значительные отрицательные отклонения сплавов AQ$ от идеального поведения. Парциальные и интегральные энергии Гиббса образования сплавов системы А(]-Т6 и их избыточные величины приведены в табл.2.15 и на рис.2.21. Минимум избыточной энергии Гиббса сплавообразования наблюдается в области жидких .сплавов, обогащенных серебром: A(rmtll = - 17,1 кДж/моль при /Ъ а0,59 и близок к значению, наблюдаемому в системе А о- Gd . В целом, полученные результаты отражают сильное взаимодействие компонентов в сплавах серебра с РЗМ иттриевой группы - гадолинием и тербием, что соответствует образованию в этих системах нескольких конгруэнтно плавящихся соединений (рис.2.19, 2.22). Термодинамические активности компонентов в сплавах серебра с иттрием изучены в области концентраций 0,230 хЛ» 0,881 для 13 составов, 4 из которых при 1363 К находятся в двухфазных областях [ li+ AcjY(m)] и [AJYCTB)+L2] согласно фазовой диаграмме системы AQ-Y (рис.2.25). Результаты измерений скорости испарения и рассчитанные значения активностей компонентов сплавов серебра с иттрием приведены в табл.2.16. Для сплава с х. = 0,230 из-за очень малой скорости испарения активность серебра получена экстраполяцией. В пределах каждой из гетерогенных областей активность компонентов постоянна для сплавов разной концентрации. Изотермы термодинамической активности компонентов при 1363 К представлены на рис.2.23 и указывают на значительные отклонения сплавов системы -Aj-Y от идеального поведения. Парциальные и интегральные энергии Гиббса образования сплавов системы Аа-У и их избыточные величины приведены в табл.2.17 и на рис.2.24. Минимальное значение избыточной энергии Гиббса сплавообразования наблюдается в области жидких сплавов, обогащенных серебром и по абсолютной величине больше, чем во всех изученных системах Ау - РЗМ: А(іт.п= - 19,9 кДж/моль при /. 0,61 Как и в других системах Ад - РЗМ термодинамические свойства сплавов серебра с иттрием отражают сильное взаимодействие компонентов.
Устройство калориметра и методика измерений
Калориметрическая установка состояла из вакуумной электропечи сопротивления с вольфрамовым нагревателем, системы стабилизации температуры нагревателя, системы измерения и автоматической регистрации температуры расплава, вакуумной системы и системы очистки и напуска в печь инертного газа (рис.3.1). Калориметрическая ванна представляла собой цилиндрический тигель из молибде-на или алунда с внутренним диаметром 2,8 10 & м и высотой 6,0 10" м. Тигель с расплавом находился в специальном блоке из алюмонитрида бора на специальной подставке и помещался внутри , нагревателя, который служил также внешней изотермической оболоч- -Юбкой. Постоянство температуры оболочки достигалось рассеиванием большой мощности (около 11,5 кВт) на нагревателе и применением электронной системы стабилизации и контроля температуры. Питание печи осуществлялось с помощью понижающего трансформатора ОСУ-40. Автоматическая регистрация и контроль температуры достигались с помощью двух вольфрам-рениевых термопар ВР-5/20, одна из которых находилась вблизи нагревателя, другая, в молибденовом чехле, помещалась в расплав. Холодные спаи термопар термо-статировали при 273 К. Сигнал термопары, находившейся в калориметрической ванне, частично компенсировался с помощью потенциометра P-363/I, нескомпенсированная часть подавалась на вход усилителя постоянного тока И-37 и регистрировалась на диаграмной ленте (скорость развертки 5»10 м/с) самопишущего потенциометра КСП-4 в виде термических кривых в координатах: изменение температуры -время. Во время опытов температура нагревателя поддерживалась с точностью ІІ К. Опыты заключались в автоматической регистрации температуры калориметрической ванны при сбрасывании в нее добавок твердого компонента или калибровочного вещества, в качестве которого использовали молибден, термостатированных при 298 К. Добавки твердых металлов в виде образцов цилиндрической формы массой 10 -2-10-3 кг сбрасывали в расплав из барабанного дозатора емкостью 17 образцов. Дозатор можно было перезаряжать без нарушения герметичности калориметрической установки, так что в одном опыте сбрасывали 50-60 образцов. В начале опыта в чистое жидкое серебро сбрасывали добавки серебра и молибдена для калибровки, затем вводили добавки РЗМ, После сбрасывания 7-Ю добавок РЗМ снова проводилась калибровка, в калориметрическую ванну вводили несколько добавок молибдена. Особое внимание уделялось подготовке образцов, особенно легко окисляющегося лантана. Предварительно приготовленные образцы хранились в вакуумном масле BM-I.
Перед началом опыта они тщательно промывались в бензине, затем зачищались до металлического блеска, промывались в ацетоне, быстро взвешивались и загружались в барабан дозатора. В калориметрическую ванну загружалась навеска серебра массой 3 10 кг, затем установка вакуумировалась до остаточного давления КГ2 Па, прогревалась в вакууме до 800 К и заполнялась аргоном. Опыты проводились в атмосфере очищенного аргона при небольшом избыточном давлении. После достижения заданной температуры (1500-1600 К) и 15-20 минутной выдержки записывали устойчивую нулевую линию (отклонение ±2«Ю"3 м) на диаграмной ленте КСП-4. В расплав через специальное соединение вводили мешалку в виде лопатки из молибдена, вращающейся со скоростью 0,5 об/с, после чего последовательно сбрасывали добавки твердых металлов, фиксируя на диаграмной ленте соответствующие термические эффекты (рис.3.2). 3.3. Обработка результатов Полученные таким образом термические кривые являлись исходными для расчета парциальных мольных энтальпий растворения РЗМ в жидком серебре. Для определения площадей фигур теплообмена (пиков на термических кривых) кривые переносились на кальку, площади, ограниченные кривой и нулевой линией вырезались и взвешивались на весах ВЛДП-200. Площадь фигур теплообмена, соответствующая величине интеграла в уравнении (3.6) выражалась в условных единицах - килограммах. В табл.3.I приведены значения изменения энтальпий чистых компонентов и калибровочного вещества (молибден, чистота 99,99%) при нагревании от 298 К до температур опыта. Пример обработки результатов и расчета постоянных теплообмена и парциальных энтальпий растворения для лантана и гадолиния приведен в таблице 3.2. Полученный массив экспериментальных значений парциальной энтальпии растворения РЗМ характеризуется некоторым разбросом и нуждается в статистической обработке. Предполагалось, что полученные экспериментальные значения AHLn , являющиеся функциями непосредственно измеряемых величин (температуры, массы добавки, площади фигуры теплообмена, значений изменения энтальпии чистых компонентов) несут в себе информацию о случайных погрешностях измерений поэтому их обрабатывали как случайные величины для нахожде-ния характеристик разброса. Все значения одного опыта считали независимыми, данные разных опытов брали с одинаковыми статистическими весами. С целью сглаживания и нахождения случайной погрешности измерений совокупность значений парциальной энтальпии растворения РЗМ в серебре представляли в виде (5 -функции, АН и, концентрационную зависимость которой описывали по методу наименьших квадратов полиномом, степень которого определяли с помощью критерия Фишера [28,86]. Погрешность измерений оценивали величиной доверительного интервала, равного двум среднеквадратичным отклонениям для р -функции. Парциальные энтальпии серебра и интегральные энтальпии смешения компонентов рассчитывали по уравнениям: йНД5- -Л1л(1-Х,.п)р +{pjx[n ; AH = 0-A1„)J)5l„dxl„ (3.9) 3 О о Расчеты проводили на ЭВМ "Мир-2" по программе, составленной на кафедре физической химии КГУ [28]. 3.4. Энтальпии смешения серебра с РЗМ 3.4.1.
Система серебро - лантан Энтальпии образования жидких сплавов серебра с лантаном определены при 1500 К в области составов 0 Х1а 0,77. Проведено 8 серий опытов. Экспериментальные значения парциальной энтальпии растворения лантана приведены в табл.3.3. Во всех опытах установлена линейная зависимость постоянной теплообмена от состава, которая приводится в табл.3.3. для каждой серии опытов. Концентрационная зависимость (3 -функции аппроксимировалась уравнением: и J3La = -102,6 - 138,8 Xta + 1240,0 я[а - 1188,0 Х (ЗЛО) Сглаженные значения /iu-функции и рассчитанные по ним парциальные энтальпии растворения лантана представлены в табл.3.4 и на рис.3.6. Погрешность определения ри-функции оценивалась величиной двух среднеквадратичных отклонений ( 2 г ), погрешность определения рассчитывалась по формуле &AULa = bplaO-xLa) . Парциальные энтальпии растворения серебра и интегральные энтальпии смешения рассчитывались по уравнениям (3.9) и приведены в табл.3.4 и на рис.3.6. Образование жидких сплавов серебра с лантаном сопровождается большим выделением тепла, минимум интегральной энтальпии смещен в сторону серебра и составляет - 20,2 кДж/моль при ЯА = 0,65. Большой разброс величин AHLa в области малых содержаний лантана, вероятно, связан с тем, что первые образцы лантана, сбрасываемые в жидкое серебро, взаимодействуют с кислородом или другими примесями, которые в незначительном количестве растворены в жидком серебре. 3.4.2. Система серебро - гадолиний Энтальпии смешения серебра с гадолинием определены при 1600 К в области составов 0 X&d 0,48. Проведено 3 серии опытов. Экспериментальные значения парциальной энтальпии растворения гадолиния приведены в таблице 3.5. Во всех опытах установлена линейная зависимость постоянной теплообмена от состава, которая приводится в табл.3.5 для каждой серии опытов. Концентрационная зависимость frGd -функции аппроксимировалась уравнением: А = -76,9 - 354,7ХМ + 1898,8 Xl&J - 2363,5 X d (ЗЛІ) Gd - ... Сглаженные значения (bQd -функции и рассчитанные по ним парциальные энтальпии растворения гадолиния приведены в табл.3.6 и на рис.3.7. Погрешность определения -функции оценивалась с доверительным интервалом І2 среднеквадратичных отклонения, погрешность определения ДН( вычислялась по формуле: 8 / = = &/ w (1 X$rf) Парциальные энтальпии растворения серебра и интегральные энтальпии рассчитывались по формулам (3.9) и приведены в табл.3.6 и на рис.3.7. Полученные результаты указывают
