Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Общие закономерности в структуре и динамике полимеров. Эластичность полимеров 1ft
1.1.1. Причины эластичности и упругости полимеров 11
1.1.2. Температурные зависимости механических сюйств полимеров... 18
1.1.3. Связь между температурами стеклования, плавления и кристаллизации RSS
1.2. Особенности строения и физико-химические свойства нату рального и синтетического каучука 9Х
1.3. Процесс вулканизации каучука 32
1.3.1. Стадии вулканизации 37
1.3.2. Способы вулканизации 38
1.3.3. Вулканизационная сетка 40
1.3.4. Зависимость свойств вулканизатов от степени вулканизации.. 44
1.3.5. Зависимость свойств вулканизатов от их структуры 45
1.4. Кремнийорганические полимеры 52
1.4.1. Особенности химии кремния 53
Ї 1.4.2. Классификация кремнийорганических полимеров 56
1.4.3. Методы получения силиконовых эластомеров 57
1.4.4. Методы вулканизации кремнийорганических полимеров Выводы из обзора литературы 62
Глава 2. Методическая часть 63
2.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование 63
2.2. Объекты исследования 63
2.3. Методика ЯМР-эксперимента 65
2.4. Погрешности измерений 74
2.5. Современные методы исследования эластомеров 75
Глава 3. Экспериментальная часть Построение феноменологической модели протонной ЯМР-релаксации в эластомерах. R .
3.1. Спин-спиновая релаксация в эластомерах 81
3.2. Экспресс-определение степени сшивки эластомеров 90
3.3. Изучение процесса вулканизации самосшивающихся эластомеров Q,
Практическое применение метода ЯМР для анализа структуры и дина
мики эластомеров -nft
3.4. Изучение влияния теплового воздействия на структурные свойства эластомеров ПЛ
3.5. Анализ методик искусственного старения эластомеров, основанного на у-облучении и механической деструкции lft
3.6. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полиэфирных блок-сополимеров по данным ЯМР-спектроскопии nQ
3.7. Влияние низкомолекулярных добавок на сигнал поперечной релаксации 1П
Заключение 115
Выводы 115
Литература
- Температурные зависимости механических сюйств полимеров...
- Зависимость свойств вулканизатов от их структуры
- Погрешности измерений
- Анализ методик искусственного старения эластомеров, основанного на у-облучении и механической деструкции lft
Введение к работе
К настоящему времени значительно интенсифицировались исследования высокомолекулярных химических соединений, в частности, эластомеров (резины и каучуки). Эластомеры относятся к классу полимеров, обладающих уникальными фундаментальными, присущими только им свойствами: высокоэластичности и вязкоупругости. Первое проявляется в больших обратимых деформациях - до 800 % под действием малых нагрузок. Второе приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, так как необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой, как правило, вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения.
Хотя резина уже многие годы была объектом физического и химического исследования, тем не менее, особенно интенсивное изучение ее свойств началось лишь в последние несколько десятилетий, что обусловлено, прежде всего, увеличением объема и номенклатуры выпускаемой продукции, а также получением новых синтетических продуктов определенной структуры с заранее заданными свойствами. Существенную роль в этом сыграло и то, что свойства новых полимерных тел не всегда соответствовали предъявляемым требованиям, и причины этого были далеко неясны, вследствие чего возникала необходимость решения ряда новых технических задач.
Одним из современных направлений исследования в области физико-химии высокомолекулярных (полимерных) соединений является изучение их структурной модификации при воздействиях внешних факторов: тепла, радиации, механических нагрузок, химических реагентов и т.п. с целью придания им новых заранее заданных свойств. Получение полимеров определенной структуры является одной из главных задач современной химии и физики полимеров, так как структурой полимера определяются наиболее выгодные эксплуатационные свойства изделий.
7 Несмотря на большое число работ, посвященных изучению структуры и динамики эластомеров, множество вопросов, касающихся направления и эффективности процессов, происходящих при воздействии на них внешних факторов, структурно-физических изменений, остается невыясненным. Решение этих проблем, в частности, требует применения новых методов анализа высокомолекулярных систем, одним из которых может являться метод ЯМР-релаксации (Time-Domain NMR, Low Resolution NMR).
Ядерная магнитная релаксация, как сравнительно новый метод физико-химических исследований уже успешно зарекомендовала себя в рутинных промышленных измерениях (анализ жиров в пищевой индустрии, изучение кернов в геологоразведке [1, 2, 3, 4]), и в научных лабораторных исследованиях. Однако, метод пока не получил широкого внедрения в область исследования эластомеров, несмотря на такие его преимущества как простота приготовления образцов, короткое время проведения измерения, невысокая стоимость эксперимента и оборудования, возможно, в частности, из-за отсутствия методической системы, которая являлась бы удобным эффективным инструментом для разработки конкретных измерительных методик, рассчитанных для измерения общепринятых эксплуатационных параметров, таких как упругость, пластичность, степень деградации и др.
Таким образом, в настоящее время актуальным является применение модифицированных методов ЯМР низкого разрешения (в магнитных полях <0,5 Тл) в изучении структуры и динамики эластомеров, позволяющих получить важные физико-химические характеристики эластомеров, коррелирующие с результатами применяющихся в настоящее время общепринятых механических реологических методов анализа. Это могло бы принести несомненный выигрыш для исследователя, так как существующие традиционные приборы характеризует высокая цена и значительные габариты. Внедрение ЯМР систем в процесс исследования эластомеров позволит значительно удешевить процедуру диагностики, повысить достоверность
'с
данных, и, возможно, частично заменить дорогое громоздкое измерительное оборудование.
В настоящей работе мы попытались обобщить некоторые новые результаты, которые могут представлять интерес в методическом и научном аспектах.
Цель работы состоит в разработке методической системы, позволяющей описывать связь параметров ЯМР-релаксации с эксплуатационными характеристиками эластомеров для дальнейшего эффективного создания методик рутинного анализа.
Для достижения поставленной цели, решались следующие задачи:
Дать феноменологическое описание вклада в ЯМР-релаксацию от цепей макромолекул, сшивок между полимерными цепями, функциональных групп и примесей.
Изучить возможности ЯМР низкого разрешения применительно к анализу процесса вулканизации резин.
Оценить чувствительность времен ЯМР-релаксации к изменениям структуры эластомеров, вызванным тепловыми воздействиями.
Исследовать влияние радиационной деструкции резин на параметры ЯМР - релаксационных затуханий.
Научная новизна:
Феноменологически описан структурно-динамический переход в сшитых резинах, наблюдающийся при температурах 80 - 110 С. При этом температура начала перехода связана со средним размером сегментов молекул между сшивками, а его ширина - с разбросом длин сегментов.
Показана исключительно высокая чувствительность времени Т2 к изменениям структуры эластомеров, вызванным термической и радиационной деструкцией.
Установлено, что скорость спин-спиновой релаксации R2 с хорошей точностью линейно зависит от модуля упругости резины.
9 4. При относительно невысоких значениях длины цепей полимера время корреляции тепловых движений оказывается линейно связанным с логарифмом средней молекулярной массы.
Практическая значимость работы:
Измерения скорости спин-спиновой релаксации могут быть использованы для контроля процессов сшивания эластомеров.
Предложен принцип оценки степени старения эластомеров в результате температурной обработки и радиационной деструкции.
ЯМР-измерения применимы для оценки времени затвердевания силиконовых резин и толщины их вулканизующегося слоя.
Показано, что значения скоростей спин-спиновой и спин-решеточной ЯМР-релаксации могут быть использованы для вычисления средней молекулярной массы блок-сополимеров.
Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными заведениями и научно-исследовательскими институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, производящими РТИ для решения задач оптимизации режимов технологических процессов и повышения качества выпускаемой продукции.
Основные положения, выносимые на защиту, отражены в выводах работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XI, ХП, ХШ Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола - Казань - Москва, 2004 - 2006 гг.); Международном симпозиуме и летней школе "NMR in Condensed Matter. NMR in Heterogeneous Systems", Санкт-Петербург, 2004 г.; IX, X Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2005 - 2006 гг.); XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005 г.); ежегодных конференциях по итогам НИР Марийского государственного технического университета за 2002 -2007 гг.
Температурные зависимости механических сюйств полимеров...
Таким образом, высокоэластическая деформация в конкретных условиях опыта практически полностью развивается не при всех температурах выше Тс, а лишь в области температур выше Тм. Именно при переходе через Тм резко изменяется деформируемость полимера: при этом модуль упругости Е сильно снижается (см. рис. 1.7).
Температура механического стеклования Тм возрастает с уменыиени І ем длительности действия силы или с увеличением частоты деформации.
Полимер можно перевести из одного физического состояния в другое (на пример, из стеклообразного в высокоэластическое) и при постоянной температуре, если изменять частоту деформации. Поэтому температурные границы проявления высокоэластической деформации зависят от режима действия сил. В отсутствие внешних сил аморфные полимеры по многим физическим свойствам ведут себя аналогично низкомолекулярным аморфным веществам и переходят при Тс в стеклообразное состояние.
Практический интерес представляет температурная область высокоэластического состояния, в которой реализуется высокоэластическая деформация при данных условиях эксплуатации. Одним из основных методов исследования этой области и определения ее нижней температурной границы Тм является построение термомеханических кривых (рис. 1.6), характеризующих деформацию, развивающуюся при различных температурах за определенное время в условиях заданных статического напряжения или амплитуды напряжения при периодическом нагружении.
Уменьшение межмолекулярного взаимодействия при пластификации (природа пластичности заключается в совокупности процессов разрушения и восстановления контактов между частицами дисперсной фазы), переходе к неполярным полимерам и т. д. приводит к смещению Тм в сторону низких температур. При введении химических поперечных связей (при вулканизации каучуков) резко повышается верхняя граница области высокой эластичности Т„, но практически не изменяется нижняя ее граница Тм [17].
При малых напряжениях в полимере, находящемся в стеклообразном, а также в высокоэластических состояниях, ниже Тм возникает только упругая деформация с модулем Юнга 2-6 Гн/м ; выше Тм появляются как упругая, так и высокоэластические составляющие деформации [15]. При этом высокоэластическая деформация практически равна полной деформации полимера, так как она превышает упругую примерно в 103 - 104 раз.
Высокоэластическая деформация, как правило, характеризуется низ-кими значениями высокоэластического модуля (0,1-1 Мн/м ) выделением тепла при растяжении и поглощением его при возвращении в исходное не-деформированное состояние, а также возрастанием высокоэластического равновесного модуля с температурой. При больших напряжениях высокоэластическая деформация развивается ниже ГЛив стеклообразном состоянии. В высокоэластическом состоянии выше Тм время молекулярной релаксации мало по сравнению с обычными временами воздействия [14], поэтому высокоэластическая деформация наблюдается при любых малых и больших напряжениях.
При малых деформациях (несколько %) напряжение пропорционально деформации во всей области высокоэластичности. Коэффициент пропорциональности (высокоэластический модуль Е) зависит от скорости на-гружения. При больших деформациях, достигающих сотен процентов и сопровождающихся сильной молекулярной ориентацией, модуль зависит от размера деформации. Растяжение заканчивается разрывом, который наступает при тем меньшем напряжении, чем выше температура (рис. 1.8).
При температуре пластичности Тп и выше ее вплоть до температуры Тт полимер при растяжении переходит через предел «пластичности». В этой области линейный полимер характеризуется диаграммой растяжения, сходной с диаграммой растяжения пластичных металлов. Ниже предела «пластичности» наблюдается главным образом высокоэластическая деформация, а выше его, кроме того, и необратимое течение материала. Пе ред разрывом происходит образование «шейки» [21].
Зависимость свойств вулканизатов от их структуры
Как было изложено выше, существующие методы вулканизации приводят к образованию между молекулярными цепями полимера поперечных химических связей, различающихся по химическому составу и энергии: С -C;C-S-C;C-S-S-C;C-SX-CH, возможно, С - О - С. Химический состав, структура, концентрация, распределение и энергия этих связей определяют многие физико-механические свойства вулканизатов.
Зависимость прочности при растяжении от концентрации поперечных связей описывается кривой с максимумом (см. рис. 1.18), который уменьшается для следующего ряда поперечных связей: ионные связи - С -S-C- -C-S-C- -C-C Характер вулканизационных структур влияет на динамические свойства вулканизатов [48]. При многократных деформациях (утомление) под действием механических, термических и химических факторов структура вулканизата необратимо изменяется.
Тип поперечных связей не только определяет механические свойства вулканизатов, но и влияет на характер изменения этих свойств в условиях эксплуатации изделий. Процессам термическим, механическим и термоокислительной деструкции, ведущим к разрушению резин, подвержены как цепи макромолекул, так и поперечные связи. При этом распады цепей и узлов взаимосвязаны; тип поперечных связей влияет на устойчивость полимерных цепей, а структура макромолекул влияет на реакционную способность поперечных связей. В частности, наличие серосодержащих группировок, соседних с я-метиленовыми группами, облегчает отрыв водорода и приводит к снижению стойкости цепей к термоокислительным воздействиям [14]. Характер вулканизационных структур влияет на эффективность защитного действия ингибиторов (антиоксидантов, антиозонантов и про-тивоутомителей), которая повышается при использовании вулканизующих систем, обеспечивающих получение более устойчивых поперечных связей [49]. В табл. 1.4 показано влияние характера вулканизационных структур на устойчивость вулканизационной сетки в процессе химической релаксации при 130 С [18].
При направленном синтезе вулканизатов с определенным (дозиро ifr ванным) количеством связей различного типа можно получить более дол говечный вулканизат, например, при совместной вулканизации серой и действием радиации, при действии перекисей в присутствии серы, при окисной вулканизации и действии тиурама и т. д. Высокие эластичные свойства и долговечность достигаются созданием сеток, получаемых вулканизацией полимеров с помощью трифункциональных сшивающих агентоа
Влияние характера вулканизационных структур на устойчивосНа физико-химические и технические свойства вулканизатов влияет не только тип поперечных химических связей, но и взаимодействие макромолекул за счет водородных и других видов межмолекулярных связей, возникающих вследствие наличия в полимере полярных групп и активных атомов, а также образование ассоциатов в результате взаимодействия са мих поперечных связей (ионных и полисульфидных). Поэтому необходимо учитывать изменение при вулканизации межмолекулярного взаимодействия вследствие присоединения к макромолекулам вулканизующих агентов и продуктов разложения ускорителей, антиоксидантов и др.
Из-за отсутствия разработанной молекулярной теории механических свойств полимеров представления о влиянии структуры вулкани-затов на их прочностные и эластические свойства носят характер гипотез.
В состав технических резиновых смесей, кроме каучука и вулканизующей системы, входят: антиоксиданти - стабилизаторы, повышающие устойчивость каучуков и резин к действию кислорода; антиозонанты - стабилизаторы, применяемые для замедления разрушения, вызываемого действием озона; противоутомители - стабилизаторы, повышающие усталостную выносливость резин при многократном циклическом нагружении (утомлении);
пластификаторы - ингредиенты резиновой смеси, изменяющие технологические свойства смесей и технические свойства резин вследствие повышения подвижности (гибкости) макромолекул каучука. В результате добавления пластификаторов снижается вязкость и возрастает пластичность, уменьшаются теплообразование и затраты энергии на изготовление резиновых смесей, повышается их сопротивление преждевременной вулканизации;
Погрешности измерений
Двухкомпонентные системы (RTV-2) требуют жесткого контроля, так как процесс вулканизации крайне чувствителен к загрязняющим веществам. Эти полимеры пригодны для использования с полиуретановыми материалами [30].
Для повышения прочностных свойств силиконовых резин используют наполнители, к которым относятся в основном кварц, раздробленный до частиц размером 10-40 нм, хотя допустимо применение и обычного порошкообразного угля. По сравнению с обычной резиной силиконовая резина более устойчива к воздействию огня, что достигается применением добавок, содержащих платину, уголь, тригидрат алюминия, цинк или це-зиевые добавки. Добавление угля повышает электропроводимость.
Рассмотрим механизм вулканизации полидиметилсилоксановых материалов, в результате которого образуется жесткая структура посредством сшивки макромолекул. Это пероксидная (свободно радикальная) вулканизация, конденсация и гидросилация.
Пероксидная вулканизация зависит от присутствия реакционных групп, способных к образованию связей с другими цепочками полимера посредством механизма взаимодействия радикал-радикал. Она является одним из подвидов свободно-радикальной вулканизации [65, 66]. Органические пероксиды (соединения, содержащие пероксидную группу -0-0-) являются относительно инертными при комнатной и быстро разрушающимися при повышенной температуре вулканизующими агентами. Кроме то го, при использовании пероксидов, возможно получение сшитых силиконовых эластомеров с молекулярным весом порядка миллиона. Сшитый полимер всегда будет содержать небольшие фрагменты пероксида, что нежелательно, поскольку в определенных условиях он токсичен и поэтому, по завершению процесса вулканизации, требуется прогрев до 200С с целью удаления этих остатков. Все это накладывает ограничения на использование данного метода.
Метод конденсации самый распространенный среди широко известных самовулканизирующихся составов технического назначения (всевозможные герметики, уплотнители и т.д., представляющие собой готовые для употребления смеси, первоначально имеющие консистенцию пасты и приобретающие форму и упругость при извлечении из упаковки). Данный метод используется при вулканизации систем RTV, т.е. при комнатной температуре (на рис. 1.25 приведена схема вулканизации силиконовых RTV - 1 полимеров). Сшивка происходит сначала в поверхностном слое полимера, сопровождаясь образованием отверждающейся оболочки, и продолжается во внутренних слоях. Метод неприменим для сшивки полимеров с молекулярным весом более 150000 вследствие низкой концентрации реакционных групп, так как они могут присоединяться только к концам цепочек [49].
Недостатком этих материалов являются нежелательные реакции с примесями, результатом чего может быть неполная сшивка и изменение свойств материала.
Гидросилация является самой современной технологией и также используется для материалов RTV. Преимущество данного метода состоит в реакции между виниловой и Si - Н группами, с образованием Si - СН2 -СН2 связями. Он используется также для образования силиконовой пены, в этом случае Si - Н и Si - ОН подвергаются подобным реакциям, в ходе которых образуется полисилоксановые связи. В каждом случае одна реагирующая группа (обычно винил) находится на конце полимерной цепи, а другая (обычно Si - Н) входит в состав сшивающего агента, обычно силок-санового сополимера с небольшим молекулярным весом. Смесь неактивна, пока присутствует растворимый комплекс, содержащий металл (платина или родий). Реакция необычайно быстрая (может полностью завершиться за 30 секунд даже при комнатной температуре), а также химически чистая, без посторонних взаимодействий. Так как сшивающие агенты не особенно летучие, и вода практически не оказывает влияния на реакцию, сторонние воздействия на процесс сшивки сведены к минимуму, кроме температуры, которая помогает ускорить реакцию. К недостаткам данного метода можно отнести слишком большую скорость вулканизации, которую можно снизить саморазрушающимися ингибиторами [67, 68].
Анализ методик искусственного старения эластомеров, основанного на у-облучении и механической деструкции lft
Современные методы исследования эластомеров можно разделить на физические и химические, среди которых большинство является разрушающими [36], то есть, для проведения эксперимента образец либо подвергается участию в химической реакции (химические методы) и по количественному составу продуктов последней судят о полимере, либо образец должен пройти серию физико-химических превращений для пригодности исследования соответствующим методом (например, методы измерения коэффициентов преломления раствора, методы электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, акустические методы исследования полимеров в растворе и т. п.). К неразрушающим образец методам относятся, в основном, спектроскопические, такие как методы диэлектрической спектроскопии (ДС и ВДС), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и некоторые другие.
В настоящее время существует также множество физических методик оценки параметров структуры и динамики эластомеров, так например, жесткость определяют по методу Шору А, который заключается в измерении сопротивления резины погружению в нее индентора (измеряют разность между глубиной погружения индентора в образец под действием предварительной и общей нагрузок), в зависимости от размера образцов испытания проводят на твердометре или микротвердометре (на микро-твердометре шкала твердости выбрана так, что нуль соответствует твердости материала с модулем упругости равным нулю, а 100 - твердости материала с модулем упругости равным бесконечности); эластичность определяют по отскоку (отношение энергий после и до удара, выраженная в %) методами Шоба, Люпке, Данлопа и Гудьира-Хили и т.д. Как известно, степень сшивки полимерных цепей определяют рео-метрическим методом [85] - динамический метод измерения вулканиза-ционных свойств резиновых смесей, при котором образец подвергают циклическим деформациям сдвига при определенной повышенной температуре, малых амплитудах и различных частотах колебаний. В процессе испытания измеряют момент сопротивления вибродеформациям, который пропорционален напряжению сдвига материала и характеризует степень его вулканизации при заданной температуре.
Известные виброреометры (вулкаметры, кюрометры, динамические релаксометры, кюрэластомеры и др.) различаются режимом деформирования (частота колебаний, угол колебаний), геометрией рабочих органов, си-лоизмерительными устройствами. Наиболее распространены реометры с биконическим ротором (диском), особенно реометр "Монзанто-2000" (см. рис. 2.6).
На реограмме в виде непрерывной кривой фиксируется изменение момента сопротивления резиновой смеси вибродеформациям в процессе ее нагрева и вулканизации. Реограмма, полученная на реометре "MDR-2000", представлена на рис.2.7.
Типичная реограмма позволяет определить: минимальный момент ML, характеризующий вязкость резиновой смеси (относится к технологическим свойствам, в частности, определяет способность к экструдированию); максимальный момент Мн, характеризующий жесткость в вулканизате (пропорционален разрывам, усталостным, гистерезисным характеристикам, сопротивлению раздиру и свойствам материала при сжатии); время начала вулканизации rs, которое соответствует увеличению Мі на 0,1 Н-м (амплитуда колебаний 3) или на 0,2 Н-м (амплитуда колебаний 5) (помогает оценить опасность преждевременной вулканизации);
Вплоть до настоящего времени российского стандарта на определение степени сшивки эластомеров не существует. В некоторых случаях используется британский стандарт BS EN 579-1994. Так, например, степень сшивки полиэтилена определяют следующим образом: полиэтиленовую стружку толщиной 0,1 - 0,2мм, общим весом до 1 г, срезанную с испытуемого образца, помещают в сетчатый контейнер с размерами ячейки 100 - 150 мкм. Масса сухого контейнера определяется с точностью до 1 мг (Мк); определяется масса контейнера с образцом (Мк0); контейнер с образцом помещают в колбу, наполненную ксилолом (ГОСТ 9410) с добавлением 1% по весу антиоксиданта (2,2-метилен-бис-4-метил-6-трет-бутил-фенол-агидол-2); колбу с контейнером помещают в автоклав и содержимое колбы подвержено тепловой обработке в течение 8 часов при температуре 140 С; контейнер удаляют из колбы и высушивают в течение 3 часов в сушильном шкафу при температуре 140 С; после охлаждения контейнера до 23 С, его взвешивают (Мс); степень сшивки рассчитывается по формуле: С=(МС-МК)-100/(МКО-МК), %.
