Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Кинетические закономерности взрывного разложения ATM в условиях импульсного инициирования 10
1.1 Кинетика взрывного разложения монокристаллических образцов ATM при импульсном инициировании 10
1.2 Кинетика взрывного разложения поликристаллических образцов при импульсном инициировании 18
Глава 2. Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра 24
2.1 Методика исследования быстропротекающих процессов в энергетических веществах 24
2.2 Определение момента механического разрушения образца 27
2.3 Зарождение и развитие реакции взрывного разложения в зоне воздействия 30
2.4 Зависимость амплитуды интенсивности взрывного свечения от параметров лазерного импульса 34
2.5 Методика определения геометрических параметров движущейся волны взрывного разложения 35
2.6 Выводы главы 2 50
Глава 3. Микроочаговая модель инициирования теплового взрыва ATM лазерным излучением 51
3.1 Микроочаговая модель теплового взрыва ATM 51
3.2 Разогрев включения лазерным импульсом в инертной среде 54
3.3 Рассчитанные в рамках модели закономерности взрывного разложения ATM 61
3.4 Сравнение с экспериментальными данными 69
3.5 Выводы главы 3 74
Глава 4. Механизмы передачи энергии химической реакции кристаллической решетке при взрывном разложении АС 75
4.1 Дезактивация возбужденных молекул на поверхности твердых тел 77
4.2 Передача энергии колебательно-возбужденной молекулы азота кристаллической решетке 78
4.3 Передача энергии электронно-возбужденной молекулы азота кристаллической решетке 93
4.4 Особенности реакции 2N »3JV2 при медленном и взрывном разложении ATM ^ 101
4.5 Выводы главы 4 105
Глава 5. Модель твердофазной цепной реакции взрывного разложения ATM 106
5.1 Бимолекулярная модель твердофазной цепной реакции 107
5.2 Модернизированная модель твердофазной цепной реакции 109
5.3 Оценка параметров модели 113
5.4 Анализ модели при малых степенях разложения 118
5.5 Кинетика развития реакции с учетом выгорания 127
5.6 Сравнение с экспериментальными данными 131
5.7 Выводы главы 5 145
Основные результаты и выводы 146
Заключение 147
Литература 149
- Кинетика взрывного разложения поликристаллических образцов при импульсном инициировании
- Зарождение и развитие реакции взрывного разложения в зоне воздействия
- Рассчитанные в рамках модели закономерности взрывного разложения ATM
- Передача энергии колебательно-возбужденной молекулы азота кристаллической решетке
Введение к работе
К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по лазерному импульсному инициированию азидов тяжелых металлов (ATM). Исследовано влияние длительности импульса, размеров лазерного пучка и образца, длины волны излучения на величину энергетических порогов инициирования взрывного разложения. Было показано, что порог инициирования прессованных таблеток азида свинца (АСв) в спектральной области примесного поглощения аномально мал (5.5±1 мДж/см ) [1]. Исследованы спектрально-кинетические закономерности взрывного разложения прессованных таблеток и монокристаллов ATM [2,3]. Для описания процесса использованы модели теплового [1,4,5] и цепного взрыва [2,3,6]. Вместе с тем, причины высокой чувствительности ATM к действию физических полей различной природы остаются дискуссионными, что делает важным разработку детальных кинетических моделей процесса взрывного разложения.
Актуальность работы определяется исследованием нового класса химических превращений: энергетических разветвленных твердофазных цепных реакций в неорганических веществах на примере азидов тяжелых металлов. Важным этапом решения этой задачи является изучение механизмов и оценка констант скоростей стадий дезактивации продуктов реакции, приводящих к генерации электронных возбуждений - носителей цепи.
Прикладной аспект работы связан с созданием методики
экспериментального определения пространственно-временных
характеристик волны самораспространяющейся реакции.
Цель работы: экспериментальное и теоретическое исследование кинетических закономерностей взрывного разложения азидов тяжелых металлов при инициировании реакции лазерным импульсным излучением.
Задачи работы:
Экспериментальное определение длительности твердофазной стадий развития реакции взрывного разложения азида серебра (АС). Разработка и апробация методики определения пространственного распределения интенсивности свечения в волне самораспространяющейся реакции.
Расчет в рамках тепловой микроочаговой модели взрывного разложения ATM зависимостей критической плотности энергии инициирования от длительности импульса и индукционного периода реакции от плотности энергии импульса.
Оценка констант скоростей дезактивации продуктов реакции в матрице азида серебра. Модернизация механизма стадии разветвления цепи с учетом особенностей дезактивации молекул в твердой фазе.
Сравнение с экспериментом зависимости индукционного периода реакции от плотности энергии импульса и кинетических закономерностей
взрывного свечения ATM в рамках модернизированной модели твердофазной цепной реакции и микроочаговой модели теплового взрыва.
Защищаемые положения: 1.Результаты экспериментального исследования кинетических закономерностей взрывного разложения монокристаллов АС. Время развития взрывного разложения до начала механического разрушения монокристаллов АС в зоне лазерного облучения составляет 50 - 150 не.
2.Теоретические оценки констант скоростей дезактивации возбужденных продуктов твердофазного разложения в матрице АС.
3 .Кинетические закономерности разложения, рассчитанные в рамках микроочаговой модели теплового взрыва и модели твердофазной разветвленной цепной реакции. Вывод, что эффективный порядок стадии развития цепи равен двум.
Научная новизна: 1.Впервые сделаны оценки констант скоростей дезактивации электронно- и колебательно-возбужденных молекул азота в матрице АС. 2.Впервые предложен механизм стадии разветвления твердофазной энергетической цепной реакции, учитывающий особенности дезактивации молекул в объеме твердого тела.
3.Впервые предложена методика определения ширины фронта волны взрывного разложения конденсированных энергетических материалов.
Практическая значимость работы определяется разработкой методики
определения пространственно-временных характеристик волны
самораспространяющейся реакции.
Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты работ, выполненных лично автором или совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории кинетики неравновесных процессов Кемеровского Государственного университета. В статьях, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах работы.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-й
Международной конференции «Физико-химические процессы в
неорганических материалах (ФХП-10)» (Кемерово, 2007); VI и VII
Международной научно-практической конференции
«Информационные технологии и математическое моделирование»
(Томск, 2007, 2008); VII Voevodsky Conference «Physics and
chemistry of elementary chemical processes» (Chernogolovka, 2007);
XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии
(Москва, 2007); Международной научной школе-конференции
«Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул,
2007); VI международной научной конференции
«Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); 6-й всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2008); 14 International conference on radiation physics and chemistry of inorganic materials (Астана, 2009); Международная конференция «Химическая и радиационная физика» (Москва, 2009). Результаты диссертации изложены в 68 научных работах, из них - 14 статей в реферируемых журналах или сборниках статей (в том числе 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертации).
Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (гранты №07-03-01099-а, №07-03-05013-6, № 08-03-01822-э_б, № 09-03-09465-моб_з).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения. Изложена на 159 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 6 таблиц. Библиография включает 103 наименования.
Кинетика взрывного разложения поликристаллических образцов при импульсном инициировании
Первые работы, посвященные взрывному разложению прессованных таблеток ATM, начались в 1960-х годах [5]. Были определены критические условия инициирования взрыва [4,6]. Также исследовалась кинетика взрывного свечения, которая фиксировалась со всего объема экспериментальной ячейки [6,30]. В силу отсутствия в те времена аппаратуры (фотоэлектронные умножители и осциллографы), имеющей достаточное временное разрешение и позволяющей получать результат в цифровом виде, исследование кинетики свечения имело полуколичественный характер. Были получены зависимости индукционного периода взрыва (временной промежуток между максимумом инициирующего импульса и максимумом свечения) от плотности энергии импульса [6]. Исследована длительность вспышки свечения на пороге инициирования при различных диаметрах лазерного пучка [30]. В более поздних работах Ципилевым В.П. и коллегами было проведено комплексное исследование кинетики взрывного разложения прессованных таблеток ATM [11,12,31]. Авторами показано, что кинетика свечения (рис. 1.7), получаемого со всего объема экспериментальной ячейки, отражает целый ряд процессов: зарождение и развитие реакции в зоне воздействия импульса, распространение реакции по таблетке и разлет продуктов взрыва (столкновение плазмы с подложкой и воздухом). Для разделения вышеназванных процессов авторами были применены методики фиксирования фазового состояния вещества в ходе взрывного разложения. В результате показано [11,12,31], что вид кинетической зависимости взрывного свечения определяется условиями эксперимента. Так при инициировании взрыва образца, находящегося на подложке в воздушной среде (кр. 6У/ рис. 1.7), возникают три характерных пика свечения: первый — собственно свечение взрывного разложения в зоне воздействия; второй — взаимодействие разлетающихся продуктов взрыва с подложкой; третий — столкновение продуктов разложения с окружающим газом.
При установке образца на тонкой проволочке (кр. 7 рис. 1 Л11) в вакуумированной ячейке (кр. 11 рис. 1.7) второй и третий максимумы исчезают. В результате для прессованных таблеток азидов серебра и свинца соответственно на пороге инициирования были экспериментально измерены: длительность вспышки свечения быстрого разложения —300 ±70 и 200 ±75 не; . усредненная по времени пробега скорость фронта волны взрывного разложения - 550 ±150 и 900 ±300 м/с; скорость разлета продуктов с передней поверхности - 2600 ±650 и 2300 ±630 м/с; скорость разлета продуктов с тыльной поверхности - около 1500 м/с; давление на фронте сжатия на тыльной поверхности — (1-10)-107 Н/м2; взрывная проводимость в межэлектродном промежутке - около 8-103См-м_1. Увеличение плотности энергии лазерного воздействия приводит к изменению значения этих параметров. Например, при 25-кратном превышении порога скорость разлета продуктов для AgN3 увеличивается почти в четыре раза и составляет около 9000 м/с, а скорость движения фронта взрывного разложения увеличивается всего в 1,6 раза и достигая 870 м/с (1 570 м/с для Pb(N3)2). Измеренные скорости движения фронта меньше не только скорости детонации (для азида свинца скорость детонации равна 5100 м/с [32]), но и скорости звука (1800 м/с [32]). Некоторое увеличение скорости движения фронта при повышении плотности энергии импульса несколько неожиданно: стационарная скорость движения фронта не должна зависеть от параметров инициирования. Возможной причиной этого эффекта является недостаточный учет индукционного периода. Из текста статьи следует, что авторы для оценки скорости распространения реакции использовали отношение толщины таблетки к промежутку времени между инициированием и выходом реакции на тыльную сторону. Однако, это время должно включать в себя индукционный период взрыва, уменьшающийся при повышении плотности энергии.
Последнее обстоятельство может приводить к некоторому увеличению скорости движения фронта, оцененной таким образом. В той же работе приводится вид кинетики взрывного свечения насыпного микрокристаллического порошка ATM, которая отличается от кинетики взрывного свечения таблеток — имеет два максимума. Авторы полагали, что первый максимум отвечает вспышке оптического пробоя, а второй собственно взрывному разложению, так как при воздействии с плотностью энергии ниже пороговой второй пик отсутствовал. Более подробно кинетика разложения микрокристаллов при импульсном лазерном воздействии была исследована в работе [33]. В [33] выявлены условия, в которых наблюдается свечение при допороговом воздействии, и показано, что в результате воздействия происходит частичное разложения образца в зоне облучения. С силу этого высказана мысль, что при плотности энергии импульса меньше критической наблюдается не оптический пробой, а разложение в допороговом режиме. В [31] была исследована кинетика взрывного разложения таблеток азидов серебра и свинца при различной плотности энергии импульса неодимового лазера. Показано, что увеличение плотности энергии приводит к значительному уменьшению длительности реакции в зоне облучения (рис. 1.8). 8 то же время амплитуда интенсивности взрывного свечения значительно возрастает. Сильная зависимость амплитуды сигнала от плотности энергии интерпретировалась авторами [31] как экспериментальное доказательство тепловой природы взрыва ATM. В [34] исследовался процесс разлета продуктов в вакууме при инициировании сильноточным электронным пучком длительностью 15 не. Методика заключалась в следующем. Над образцом параллельно подложке формировалось два зондирующих лазерных пучка на различных расстояниях от образца. Пересечение разлетающимися продуктами взрыва пучка лазера приводило к сильному поглощению излучения, которое фиксировалось фотоприемником. Согласно приведенным результатам, фронт разлетающихся продуктов пересекает пучок, находящийся на расстоянии 0.2 мм от образца через 300 - 400 не после инициирования, а пучок, находящийся на расстоянии 9 мм, через 2.8 — 3 мкс. Таким образом, скорость разлета продуктов составила 3.45 км/с, а время между моментом инициирования и разрушением образца (длительность реакции в твердой фазе) 290 не. В качестве недостатков работ [11,12,31] следует отметить то, что авторы не использовали цифровых сигналов. Вследствие этого, все рассуждения о кинетике зарождения и развития реакции в зоне воздействия имеют скорее качественный характер. Количественные зависимости строятся только для длительности сигнала, которая отражает также разлет продуктов из зоны облучения.
Зарождение и развитие реакции взрывного разложения в зоне воздействия
Как следует из основных результатов предыдущего параграфа, основную информацию о процессах зарождения и развития реакции взрывного разложения в твердой фазе можно получить путем исследования переднего фронта сигнала свечения из зоны воздействия. В настоящем параграфе будут рассмотрены сигналы свечения, нормированные на максимальную интенсивность. Зависимость амплитуды сигнала от параметров инициирования будет рассмотрена в следующем параграфе. Было экспериментально получено более 200 осциллограмм взрывного свечения монокристаллов АС. На рис. 2.4 приведена зависимость индукционного периода реакции, разложения монокристаллов АС. Индукционный период рассчитывался как промежуток времени от 5% амплитуды импульса на переднем фронте до 5% амплитуды интенсивности взрывного свечения. Из рис. 2.4 следует, что индукционный период, как и для прессованных таблеток, уменьшается с ростом плотности энергии. На рис. 2.5 изображена экспериментальная зависимость ширины переднего фронта сигнала взрывного свечения (от появления (5% амплитуды) до максимума) от плотности энергии инициирования. Обращает на себя внимание быстрое уменьшение времени реакции в околопороговой области энергий. При значениях величины Н/Нс 3 ширина переднего фронта сигнала почти не зависит от энергии инициирования. В работах [8,21,30] было экспериментально показано, что инициирование вблизи порога имеет очаговый характер. При увеличении энергии импульса число очагов растет, а при значительном превышении порога инициирование реакции в зоне облучения становится однородным. В соответствии с этим, эффект уменьшения ширина переднего фронта сигнала по мере увеличения энергии импульса резонно связать с очаговым характером инициирования реакции.
При инициировании в околопороговой области энергий стадией, определяющей кинетику свечения, будет развитие реакции в отдельных очагах и распространение из них. При большом превышении порога инициирования реакция будет протекать почти однородно, и кинетика свечения будет определяться скоростью процесса гомогенного разложения. В промежуточной области будут наблюдаться как развитие реакции в крупных очагах, так и распространение реакции. В пользу предлагаемого объяснения говорят результаты работы [41]: значение константы нарастания свечения (вычислялась при аппроксимации сигнала функцией ошибок) при инициировании в близи порога одинаково для всех исследованных диаметров зоны облучения, а предельное значение (при Н/Нс 3) увеличивается при увеличении диаметра. Скорость развития реакции в отдельном очаге тем выше, чем больше его размер, так как через границы очага происходит отток энергии. При малых значениях плотности энергии инициирования, объем очагов значительно меньше объема зоны облучения, а границы каждого очага далеки от границ зоны. Значит, в условиях, когда размер очагов определяется степенью возбуждения, очаги будут слабо чувствовать границы зоны облучения и скорость реакции в них не будет зависеть от ее диаметра. В условиях квазигомогенного инициирования, которые реализуются при значительном превышении порога, вся зона облучения представляет собой один очаг, границы которого определяются границами зоны облучения. В этом случае скорость разложения будет зависеть от диаметра В результате исследования кинетики взрывного свечения в условиях импульсного инициирования монокристаллов азида серебра получены значения амплитуды сигнала, приведенные на рис. 2.6. Как следует из рис. 2.6 амплитуда сигнала свечения возрастает примерно в 1.5 раза при увеличении плотности энергии импульса более чем на порядок величины [39,40]. Эта зависимость значительно слабее, чем для прессованных таблеток (рис. 2.6), для которых амплитуда сигнала увеличивается более чем на порядок величины при аналогичном увеличении плотности энергии импульса [11,31]. Различия в закономерностях развития реакции взрывного разложения монокристаллов и прессованных таблеток, по-видимому, объясняются меньшей прочностью поликристаллических образцов, по сравнению с монокристаллами. Согласно [30], зарождение реакции взрывного разложения ATM носит очаговый характер. На пороге инициирования реакция локализуется в небольшом числе малых очагов. При достижении в них значительной степени выгорания начинается разлет продуктов взрыва из них. Вследствие малой механической прочности таблетки вместе с продуктами взрыва из зоны воздействия вылетает значительное количество неразложенного вещества. Как следствие, интенсивность свечения из зоны воздействия вблизи порога относительно мала. При увеличении Н число очагов возрастает и при значительном превышении порога реакция развивается практически гомогенно. В этом случае к моменту начала механического разрушения таблетки реакцией охватывается значительно больший объем вещества, что приводит к увеличению высоты пика взрывного свечения, фиксируемого зонным ФЭУ.
Высокая прочность монокристаллов, а также малый коэффициент поглощения излучения АС приводит к разлету кристалла на поздних стадиях реакции, когда весь кристалл в зоне воздействия практически разложен, в силу чего зависимость амплитуды интенсивности свечения от плотности энергии получается очень слабой. Для прямого измерения скорости распространения реакции вдоль нитевидного образца использовалась специальная ячейка [10,38,42] схематически изображенная на рис. 2.7. Кристалл 1 размещался на оргстекле 3 и инициировался лазерным импульсом 2. Оргстекло помещалось на стопу из калиброванных пластмассовых пластин, толщиной 0.5 + 2 мм, между которыми с двух сторон были зажаты тонкие металлические пластинки толщиной 0.1 мм. В результате получалась подложка с калиброванными эквидистантными отверстиями одинакового размера. Под подложкой устанавливалась линза 5, фокусирующая излучение, проходящее через отверстия и нейтральные светофильтры, на световод 6 и далее на ФЭУ. При прохождении фронта реакции над отверстием, ФЭУ фиксирует пик свечения, что позволяет определить скорость, с которой фронт реакции преодолел расстояние между соседними отверстиями. Благодаря наличию фокусирующей свечение линзы (то есть использованию проекционной методики фиксирования сигнала свечения [36]) разлетающиеся продукты разложения практически не дают вклада в измеряемую кинетическую зависимость свечения. Для эксперимента выбирались кристаллы длиной более 12 мм, что позволяло задействовать при определении скорости до 6 -г- 10 отверстий. Скорость волны на участке L + d рассчитывалась с использованием промежутка времени между двумя пиками свечения, возникающими при прохождении волны над соседними отверстиями по выражению (рис. 2.8а,б):
Рассчитанные в рамках модели закономерности взрывного разложения ATM
В случае ансамбля частиц для определения интегральной зависимости от длительности импульса необходимо использовать огибающую к рассмотренному семейству кривых HR(t,). Построенная огибающая кривая может быть описана аналитическим выражением [4,65]: с параметром у = 0.405. Выражение (3.16) и рис. 3.5 свидетельствуют о том, что зависимость критической плотности энергии инициирования от длительности импульса является монотонно возрастающей функцией, близкой к степенной. Критерием- инициирования образца является, комбинация плотности энергии и» длительности импульса: НГУ = const. В предыдущем параграфе было показано, что максимальная, температура разогрева включения зависит от длительности импульса как txl2. Сравнивая это выражение с формулой (3.15) можно заключить, что необходимая для взрыва увеличение температуры при разогреве наиболее опасного включения будет зависеть от длительности импульса как fl xl2. В проведенном расчете y-l/2»-l/l0. То есть температура наиболее опасного включения, необходимая для перехода реакции в самоускоряющийси режим, слабо уменыпаетсяпри увеличении длительности импульса, а следовательно, и увеличения характерного пространственного размера очага. Редукция к модели теплового взрыва Семенова. Простейшей моделью теплового взрыва является модель Семенова [66,67]. В ней реагирующее вещество описывается одним значением температуры, а скорость тепловой разгрузки предполагается пропорциональной разности температуры вещества и среды, в которой оно находится.
Проведем редукцию микроочаговой модели теплового взрыва к модели Семенова, приближенно рассматривая металлическое включение и некоторый слои вещества вокруг него как реактор, описывающийся одним значением температуры. Тогда окружающее взрывчатое вещество будет играть роль среды, в которую осуществляется тепловая разгрузка. За время действия импульса излучение разогревает шаровой слой с толщиной порядка h = j2afk-. Тогда общая теплоемкость «реактора» будет равна cK + ciFi, где использованы те же обозначения, что ив параграфе 3.2. Тогда эффективный тепловой эффект реакции составит: V Количество тепла которое теряет «реактор» в единицу времени равно тепловому потоку через его- поверхность. Градиент температуры можно оценить как отношение разноститемпературы «реактора» и среды к толщине прогретого слоя: Поэтому член, описывающий уменьшение температуры вследствие теплоотвода примет вид: Тогда задача (3.1, 3;2) приближенно сводится к модели теплового взрыва Семенова: Далее рассмотрим случай зажигания взрывчатого вещества вокруг наиболее опасного при данной длительности лазерного импульса включения. Это означает, что между диаметром включения и толщиной прогретого слоя существует линейная зависимость (3.12). Критическая температура «реактора» будет определяться двумя параметрами: Г0 и безразмерным Q К2+К + \/3 ККг\ коэффициентом который пропорционален длительности импульса. Исследуем зависимость корня уравнения (3.21) от длительности импульса. Положим, что заранее известно значение критической температуры Г, при некоторой опорной длительности импульса tlX. Наличие экспоненциального члена в (3.21) позволяет считать искомую зависимость T (tt) достаточно слабой и учитывать лишь изменение экспоненциального члена уравнения (3.21). Тогда имеем приближенное соотношение, связывающее критические температуры в случае различных длительностей импульса: При характерной величине Т «1500 К, значение показателя степени -0.08. Таким образом, температура, необходимая для перехода реакции в самоускоряющийся режим для наиболее опасных включений медленно уменьшается с увеличением длительности импульса излучения.
Согласно выражению (3.13) плотность энергии излучения пропорциональна ,1/2 температуре включения на момент окончания импульса, умноженной на t/ . Поэтому можно заключить, что критическая плотность энергии инициирования реакции в рамках тепловой микроочаговой модели для наиболее разогретых включений может быть приближенно описана Данный вывод согласуется с результатами численно моделирования, представленными выше. Индукционный период взрывного разложения. Рассмотрим индукционный разложения в рамках микроочаговой модели теплового взрыва и его зависимость от энергии и длительности воздействия. В первую очередь требуется, выбрать, величину, которую можно принять в рамках модели в качестве индукционного периода. Будем считать индукционным периодом; промежуток времени между 5% амплитуды импульса на переднем фронте и полным выгоранием ( 99%) энергетического вещества в первой ячейке, т.е. в близи поверхности включения.
На рис:.3.7 приведены, кинетические зависимости, температуры включения, при взрывном разложении, инициированном, импульсом длительностью 33 на полувысоте. Радиус включения- равнялся радиусу «наиболее опасного включения»(0:08 мкм) при данной1 длительности импульса. Из приведенного графика можно сделать вывод, что индукционный период уменьшается при увеличении плотности энергии. Если на пороге инициирования длительность индукционного периода близка к длительности импульса, то при полуторократном превышении резкое возрастание температуры наблюдается почти сразу же после максимума импульса. На рис. 3.8 приведены рассчитанные кинетические зависимости температуры при длительностях импульса 33 и 3300 не на пороге инициирования для «наиболее опасных включений» (0.08 и 0.8 мкм соответственно). Значение времени для каждой из кривых на рис. 3.8 нормированы на соответствующую длительность импульса.
Передача энергии колебательно-возбужденной молекулы азота кристаллической решетке
Рассмотрим возможные механизмы взаимодействия колебательно-возбужденной молекулы азота и кристалла азида серебра, приводящие к уменьшению ее энергии. Можно предположить, что основными каналами дезактивации будут образование фононов, либо взаимодействие со свободными либо локализованными электронными носителями заряда. Передача энергии с образованием фононов. Прямой способ перехода энергии химической реакции в тепло - это образование фононов при дезактивации продуктов. Максимальная энергия фононов соответствует частоте поляризационных фононов (4 10 с") 0.026эВ. Данная величина меньше кванта колебаний молекулы азота ЙЮд, = 0.294 эВ, и в процессе дезактивации должна происходить генерация 11 фононов.
Полагая, что многофононные процессы крайне маловероятны (некоторые численные оценки для многоквантовых колебательных переходов в молекуле азота приведены далее), можно заключить, что вклад фононного канала диссипации энергии химической реакции пренебрежимо мал. Отметим, что малая вероятность рассматриваемого процесса диссипации следует из неравенства: aNi со0 (частота колебаний молекулы больше максимальной фононной частоты). Исследования образования дефектов при распаде электронных возбуждений в кристаллах показали, что при выполнении подобного неравенства наблюдается эффективное образование дефектов [78]. Из этого рассуждения следует важная аналогия между процессами допорогового образования радиационных дефектов и разветвления цепи: в обоих случаях требуется, чтобы частота колебания локального возбуждения была выше максимальной фононной частоты. Лишь тогда прямая.диссипация энергии в тепло будет затруднена и становятся возможными процессы образования дефектов или электронных возбуждений. Возможно, данное неравенство является одним из дополнительных условий взрывного разложения по цепному механизму. Передача энергии свободным электронным, носителям заряда. Рассмотрим взаимодействие колебательно-возбужденной молекулы азота со свободным электронным носителем заряда. Молекула азота состоит из одинаковых атомов, поэтому ее дипольный момент равен нулю, а квадрупольный момент не равен нулю.
Таким образом, взаимодействие электрона или дырки с молекулой будет квадрупольным. Симметрия молекулы азота относится к группе Z)a/l. Такой же симметрией должно обладать распределение электронной плотности в молекуле. Распределение заряда симметрично относительно оси бесконечного порядка, и потенциал взаимодействия осциллирующего квадруполя с электроном будет зависеть только от расстояния между ними и угла между направлением движения электрона и осью симметрии бесконечного порядка. где dwn - вероятность перехода в единицу времени для электрона с „ квазиимпульсом р в область состояний емый электрону квант энергии, равный кванту колебаний молекулы азота. К использованию выражения (4.1) следует, сделать одно небольшое замечание. В нем предполагается, что закон дисперсии для носителей заряда является параболическим. Такое предположение можно использовать, если характерная энергия электрона не велика и все рассматриваемые переходы происходят вблизи края зоны. В нашем случае это выполняется, так как энергия кванта колебаний на порядок меньше ширины валентной зоны и зоны проводимости. Будем полагать, что колебательный переход в молекуле азота является одноквантовым (и +1 п, где п — номер колебательного уровня). (4.2) В этом выражении х — координата, описывающая отклонение расстояния между атомами в молекуле азота от равновесного, R — радиус-вектор, проведенный из центра молекулы азота к электрону. Проинтегрируем в (4.1) по координате х, после этого предыдущее выражение примет вид: с приведенной производная квадрупольного момента молекулы азота по расстоянию между ядрами, взятая при равновесном значении расстояния (при оценках принималась равной 1.34-10"17 ед.заряда СГС-см или 2.8 Д [76,77]). рассеяния Далее проинтегрируем выражение (4.1) по квадрату модуля квазиимпульса электрона после Здесь модули квазиимпульса в начальном и конечном состоянии связаны законом сохранения энергии: р = «Jp2 + 2тийш Волновые функции электрона выберем таким образом, чтобы исходная волновая функция была нормирована на плотность потока (нормировочный множитель 4т1 Р ) а конечная - на дельта функцию квазиимпульса. Тогда (4.4) будет описывать сечение рассеяния электрона [79], сопровождающееся поглощением колебательного кванта молекулы азота:
