Введение к работе
Актуальность темы.
Координационные соединения ряда переходных металлов с органическими лигандами проявляют выраженную биологическую активность, являясь донорами жизненно важных микроэлементов и биомолекул, обладают высоким фармакологическим эффектом и находят широкое применение при получении различных лекарственных препаратов. Во многих случаях проявление биологической активности комплексов определяется не только природой иона металла и лигандов, но также и условиями их получения, как вследствие образования многоядерных комплексов, протекания окислительно-восстановительных процессов, а также участия в формировании координацимонных соединений металла, молекул воды и гидроксил-ионов. Поскольку последнее обстоятельство зависит от рН среды, то изучение процессов с учетом образования гетеровалентных, гетероядерных и смешаннолигандных комплексов в широком интервале рН представляет значительный научный и практический интерес.
В этой связи весьма важным становится моделирование химических равновесий в системах, в которых параллельно протекает несколько процессов, в том числе реакции комплексообразования и окисления-восстановления. Моделирование позволяет получать достоверную качественную и количественную характеристику о составе и устойчивости образующихся координационных соединений, определять оптимальные условия их образования и осуществлять направленный синтез. Существенное преимущество здесь имеет метод окислительного потенциала, который является высокочувствительным, простым, недорогим и удобным для изучения ступенчатого комплексообразования в окислительно-восстановительных системах. Однако использование этого метода для сложных объектов, содержащих многоосновные кислоты и полифункциональные нейтральные лиганды, требует разработки новых подходов в постановке эксперимента и более современных расчетных схем, чему, в значительной степени, и посвящена данная работа.
Цель работы состояла в определении и обобщении основных закономерностей протекания процессов комплексообразования в системах: железо (II) -железо (III); кобальт (II) - кобальт (III); марганец (П)-марганец (IV); медь (I) - медь (II) -органические одно- и многоосновные кислоты, полифункциональные нейтральные лиганды, разработке принципов моделирования химических равновесий в исследуемых системах и изучении практических аспектов применения синтезированных координационных соединений.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
по данным метода оксредметрии разработать принцип моделирования процессов образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах. Установить возможность применения окислительной функции и методики моделирования координационных равновесий при комплексообразовании железа, кобальта, марганца, меди с одно- и многоосновными органическими кислотами, а также нейтральными лигандами. Создать модели равновесий в исследуемых системах, определить их параметры;
установить применимость окислительной функции и принципа моделирования при комплексообразования железа и меди с аминокислотами. Определить константы устойчивости координационных соединений, степени их накопления и области существования по шкале рН;
разработать принцип моделирования координационных равновесий в присутствии гетероиона. Предложить модели образования комплексов железо(П) - железо(Ш) с медью, марганцем и никелем с ацетат- и цитрат-ионами.
исследовать процессы комплексообразования железа(П) - железа(Ш) с акриламидом в присутствии гетероиона (медь и марганец), разработать модели координационных равновесий, по которым можно осуществить синтез гетероядерных и гетеровалентных комплексов для получения на их основе гидрогелей;
- изучить практические аспекты применения синтезированных координационных
соединений на основе комплексов железа, меди, кобальта и марганца в фармакологии
и сельском хозяйстве.
Достоверность полученных в работе результатов базируется на:
- полученных с высокой точностью экспериментальных данных, их критическом
анализе с учетом методов математической статистики и соответствии наиболее
надежным из известных литературных источников;
- согласованности выводов с теоретическими и экспериментальными результатами,
полученными в рамках других методов, например, рН-метрического титрования.
Научная новизна. Впервые разработан принцип моделирования процессов
формирования координационных соединений различного состава в системах: железо
(II) -железо (III); кобальт (II) - кобальт (III); марганец (П)-марганец (IV); медь (I) -
медь (II) - органические одно- (муравьиная, уксусная, её галогензамещенные,
пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая) и
многоосновные (янтарная, лимонная, салициловая аспарагиновая,
этилендиаминдиянтарная) карбоновые и аминокислоты (глицин, аланин и норвалин). Разработаны модели координационных равновесий для 34 систем, рассчитаны константы образования и степени накопления, области доминирования и условия выделения моно- и смешаннолигандных гомо- и гетероядерных комплексов.
Установлена возможность применения принципа моделирования для изучения систем указанных выше металлов с полифункциональными и нейтральными лигандами - имидазолом, бензимидазолом, дибазолом и акриламидом. Предложены модели равновесий в исследуемых системах, определены их параметры. С использованием разработанных методик синтеза осуществлена наработка координационных соединений железа и меди с дибазолом и бензимидазолом, на основе которых получены препараты для ветеринарии.
Методом окислительного потенциала впервые изучены процессы комплексообразования координационных соединений железа с акриламидом в присутствии гетероионов (меди и марганца). Предложены модели образования комплексов, определены константы устойчивости координационных соединений, а также условия выделения гетеровалентного координационного комплекса железа, который в дальнейшем использован для получения на их основе гидрогелей. Сделан вывод, что предложенный принцип моделирования и окислительную функцию можно использовать для всех окислительно-восстановительных систем с различными металлами переменной валентности независимо от природы металла-комплексообразователя и лиганда.
Изучено состояние акриламидных гидрогелей на основе координационных соединений меди, марганца, железа и кобальта при поглощении и испарении воды в зависимости от их степени дисперсности, природы металла, электролитного фона. Предложен метод повышения их влагоудерживающей способности.
С использованием созданных моделей координационных равновесий и рассчитанных модельных параметров определены границы существования гетеровалентных координационных соединений железа с ацетат, сукцинат, салицилат и цитрат ионами, осуществлен их синтез, определены условия применения в составе композиций для дражирования семян хлопчатника и солей для лечебных ванн.
Научно-практическое значение. Моделирование процессов
комплексообразования в окислительно-восстановительных системах с использованием окислительной функции дает возможность с помощью современного компьютерного обеспечения достоверно определить число, состав, константы устойчивости и степени накопления координационных соединений, значительно упростить расчеты равновесий. Готовые модели и их параметры могут быть использованы для определения оптимальных условий существования стабильных координационных соединений любого состава, дают возможность осуществлять их направленный синтез и могут быть использованы как справочные данные для термодинамических расчетов.
Было показано, что методы получения укрупненных партий и создание технических условий промышленного выпуска координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца могут быть использованы в фармакологии, ветеринарии и сельском хозяйстве. Недорогие микроэлементсодержащие удобрения на основе комплексных соединений перечисленных металлов с биологически активными, экологически чистыми ацетат-, сукцинат-, салицилат-, ацетилсалицилат-, аспарагинат-ионами могут быть получены по соответствующим модельным параметрам из вторичного сырья, отходов азотнотукового завода Таджикистана. Препараты рекомендованы для использования в различных областях сельского хозяйства для стимулирования роста и развития растений. Гидрогели на основе координационных соединений железа, меди, кобальта и марганца с высокой влагоудерживающей способностью можно использовать при экономии воды для полива и улучшения экологического состояния почв и вод региона.
В ООО «Бозйофт» Республики Таджикистан налажено полупромышленное производство четырех видов солей для ванн с добавками гетеровалентных координационных соединений железа с ацетат-, сукцинат-, салицилат- и цитрат-ионами, которые повышают лечебно-профилактическую эффективность её компонентов, а также усиливают их специфическую активность.
Личный вклад соискателя. Автором диссертационной работы сформулированы цели и задачи исследования, разработан принцип моделирования процессов образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах и составления таблиц модельных параметров, проведена интерпретация полученных данных, сформулированы выводы. Все экспериментальные данные, включенные в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: XI, XII, XVI, XVII, XXV Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Алма-Ата, 1973; Новосибирск, 1975; Красноярск, 1987; Минск, 1990, Суздаль, 2011); III Всесоюзном совещании по термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах (Душанбе, 1980); Всесоюзном симпозиуме стандартизации условий изучения комплексообразования в растворах (Красноярск, 1982); IV Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 1986); IX Всероссийской конференции «Спектроскопия
координационных соединений» (Туапсе, 2012), Международной конференции по чистой и прикладной химии (Болгария, София, 1987); XXV Международной конференции по координационной химии (Китай, Пекин, 1987); XIX Международной конференции по координационной химии (Чехословакия, Прага, 1987), II и III Всесоюзных совещаниях по химии и применению комплексонатов металлов (Москва, 1983; Челябинск, 1988); I и II Региональных семинарах республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Душанбе, 1988; Ташкент, 1990); XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1990); II Всесоюзном совещании «Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства (Звенигород, 1991); Международной конференции «Практические достижения науки и техники» (Узбекистан, Андижан, 1994); Международной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 1996); Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); XVI и XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007; Казань, 2009); Международной конференции «Синтез, выделение и изучение комплексных свойств новых биологически активных соединений» (Душанбе, 2011); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, РФ, 2011), Республиканской конференции «Координационная химия и её значение в развитии народного хозяйства» с международным участием (Душанбе, 2011). 4 Авторских свидетельства на изобретение по применению координационных соединений переходных металлов в сельском хозяйстве были представлены на Международной выставке (Москва, ВДНХ, 1987) и удостоены серебряной медали. За два патента, представленных на выставке V Международного форума женщин-изобретателей в Южной Корее (Сеул, 2012), получены серебряная и бронзовая медали, за три патента, представленных на выставке VI Международного форума женщин-изобретателей в Южной Корее (Сеул, 2013), получены 2 серебряных и бронзовая медали, диплом Ассоциации «Русский Дом Международного научно-технического сотрудничества». За изобретательскую деятельность автор работы награждена золотой медалью Международной Женевской организации защиты прав интеллектуальной собственности.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 119 работ, в том числе монография, 43 научные статьи, 14 из которых в ведущих рецензируемых изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией Российской Федерации, 6 авторских свидетельств СССР на изобретение, 5 патентов Республики Таджикистан, тезисы 64 докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, симпозиумах. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка литературы из 320 наименований, изложена на 350 страницах, включает 40 рисунков, 87 таблиц и приложение.
Работа выполнена в лаборатории «Физическая химия гомогенных равновесий» им. Х.М. Якубова в отделе «Физической химии» НИИ и на кафедре физической и коллоидной химии в соответствие с научными направлениями Таджикского национального университета «Синтез, исследование и испытания гомо-, гетероядерных и гетеровалентных координационных соединений» (№ гос.регистрации 1790003489), «Термодинамическая характеристика образования координационных соединений переходных металлов в водных растворах и исследование химических свойств на поверхности раздела твердое вещество-раствор» (№ гос.регистрации 0000988129), «Синтез, исследование, испытания
координационных соединений переходных металлов с биологически активными лигандами» (№ гос.регистрации. 2931000097). Гидрогели на основе координационных соединений переходных металлов с акриламидом получены в лаборатории растворов МГУ им. М.В. Ломоносова. Препараты, полученные на основе координационных соединений железа, меди, марганца и кобальта с уксусной, янтарной, салициловой, аспарагиновой и этилендиаминдиянтарной кислотами, а также гидрогели испытаны в лабораторных, вегетационных, полевых и промышленных условиях различных почвенно-климатических зон республики Таджикистан согласно ГОСТ совместно с сотрудниками НПО «Земледелие» и его Вахшского филиала, НИИ садоводства, физиологии и генетики АН республики Таджикистан. Анализ почв, листьев хлопчатника, виноградных насаждений, садовых, цитрусовых и кормовых культур проведены химическими, атомно-адсорбционным и рентгено-спектральным методами на базе института почвоведения АН Республики Таджикистан, лаборатории аналитической химии института нефтехимии АН РФ, Московского института реактивов и особо чистых веществ «ИРЕА», ИОНХ НАН Украины. Токсикологические исследования и изучение влияния гетеровалентных координационных соединений железа с анионами уксусной, лимонной, салициловой и янтарной кислот на лечебно- профилактический эффект и специфическую активность компонентов солевого состава проведены на крысах, белых мышах в лаборатории фармакологии Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан, а затем продолжены на базе санатория ООО «Бахористон» Согдийского района Республики Таджикистан.
Введение включает актуальность темы исследования, выбор объектов, определение цели и задач, новизну и практическую значимость диссертационной работы.
