Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор и
1.1. Экспериментальные данные о реакции образования реагента Гринъяра. 11
1.2. Экспериментальное и квантово-химическое исследование реакции атомов магния и метилгалогенидов 20
1.3. Теоретическое и экспериментальное изучение кластеров магния 22
1.4. Кластерные аналоги реагента Гринъяра. Теоретическое и экспериментальное изучение 30
1.5. Квантово-химическое моделирование реакции Гринъяра в рамках кластерной модели 34
1.6. Квантово-химическое исследование комплексов эфира с RMgHal и изучение равновесия Шленка 37
Глава 2. Описание метода функционала плотности 40
Глава 3. Предложенная схема реакции образования реагента Гринъяра 43
3.1. Выбор расчетной модели 45
3.2. Расчет исходных соединений 47
Глава 4. Расчет взаимодействия Mgn с CH3HaI
4.1. Ионный канал реакции 51
4.2. Радикальный канал реакции
4.3. Исследование реакции фенилхлоридов C^H^Cl с кластерами Mg4 73
Глава 5. Энергии образования радикалов. форма существования радикальных частиц в растворе 78
5.1. Зависимость энергий реакции образования радикальных интермедиатов от размера кластера 78
5.2. Свободные радикалы — адсорбированные радикалы 84
Глава 6. Взаимодействие кластеров CH3Mg„Cl с эфиром 85
Выводы 91
Приложение 93
Список литературы 95
- Экспериментальное и квантово-химическое исследование реакции атомов магния и метилгалогенидов
- Квантово-химическое исследование комплексов эфира с RMgHal и изучение равновесия Шленка
- Радикальный канал реакции
- Свободные радикалы — адсорбированные радикалы
Введение к работе
Реагентами Гриньяра называются магнийорганические
галогенпроизводные общей структуры RMgHal, где R - алкил, алкенил или арил, растворенные в каком-либо простом эфире. Наиболее часто используются бромиды. Иодпроизводные используются реже из-за протекания большого количества побочных реакций; хлориды - из-за малой активности. Фториды используются только в особых случаях и обычным способом получены быть не могут [1]. Данные соединения были введены в практику органического синтеза Виктором Гриньяром и его учителем Филиппом Барбье в 1901 году. В 1912 году В. Гриньяру была присуждена Нобелевская премия.
Реагенты Гриньяра являются весьма ценными и широко используемыми синтетическими средствами, главным образом как источники карбанионов в реакциях нуклеофильного присоединения и замещения, но также и в достаточно широком кругу других реакций.
Для получения реагента Гриньяра обычно проводится реакция между магнием и органическим галогенпроизводным, в диэтиловом эфире (Et20) или тетрагидрофуране (THF):
RHal + Mgz + 2Et20 -> RMgHal-2Et20 + М&.ь
где под z подразумевается поверхность. Реакция осложняется протеканием разнообразных побочных реакций.
Можно отметить еще два достаточно часто используемых способа получения реагента Гриньяра. Это реакция депротонирования кислых углеводородов, таких как ацетилены, с получением реактивов Иоцича -алкинилмагний галогенидов (а), и трансметаллирование литийорганических соединений безводным хлоридом магния (Ь):
CH3MgHal
a) R—^= н R-
} -сн4
Mg Hal
M R CH2 MgBr2 R CH
Li -LiBr Mg—Hal
В последнее время развито множество самых разнообразных методов,
применяющихся для получения «экзотических» магнийорганических
соединений, однако в повседневной практике органического синтеза обычно
применяется реакция прямого металлирования органического
галогенпроизводного магнием в простом эфире.
Относительная активность органических галогенидов в реакции прямого металлирования по отношению к магнию возрастает от фторидов к йодидам. Фториды настолько неактивны, что могут быть переведены в реагент Гриньяра только в специальных условиях. Как уже упоминалось, в практике органического синтеза по большей части используются бромпроизводные.
Относительно R галогениды располагаются в следующем ряду активности [2]:
не* >
R'
—( ~ 0_ > - >
R"
п(Н2С) | . fi \
> [>» r—? ~ f У >
R" \=/
Этот ряд отчасти коррелирует с энергией связи С-На1 в галогенидах. Чем слабее данная связь, тем легче реагент Гриньяра образуется. Однако легкость протекания реакции образования реагента Гриньяра, увеличивает и вероятность
протекания побочных реакций, и в реакции магния, например с бензилгалогенидами, выход нужного реагента Гриньяра может быть невысок.
Химия магнийорганических соединений характеризуется полярной связью C-Mg, с отрицательным зарядом на углероде. Связь C-Mg менее полярна по сравнению с C-Li, что делает реагенты Гриньяра менее активными и более селективными. Но при этом реагенты Гриньяра более активны по отношению к электрофилам, чем цинкорганические или оловоорганические соединения. Такое граничное расположение магнийорганических соединений в основном и определило их чрезвычайную распространенность в практике органического синтеза.
Образование реагента Гриньяра, это гетерогенная реакция на поверхности, поэтому реакционная способность магния, сухость эфира, отсутствие кислорода и многие другие факторы играют важную роль. Реакция обычно начинается после некоторого, иногда достаточно длительного, индукционного периода. Начавшись, реакция проходит автокаталитически. На практике, для ускорения процесса обычно добавляют различные вещества - инициаторы реакции. В этом случае реакция начинается сразу, без индукционного периода. В качестве инициаторов хорошо зарекомендовали себя йод, дибромэтан, соли магния, некоторых других металлов.
Уже в первоначальный период исследования магнийорганических соединений было установлено, что реактивы Гриньяра нельзя рассматривать просто как растворы магнийорганических галогенидов в эфире. Детали строения данных соединений являлись предметом многочисленных дискуссий, и в настоящее время основные черты их структуры представляются достаточно ясными. В растворе магнийорганические галогениды находятся в виде комплексов с эфиром в динамическом равновесии, называемом равновесием Шленка [3]:
2RMg+ + 2НаГ
^НаЧ
RMg MgR =s=*= 2RMgHaI , R2Mg + MgHal2
4a,'
RMg+ + RMgHal2" ^==^ R2Mg Mg
В зависимости от эфира, концентрации, природы R и Hal, температуры, а также от наличия примесей, относительные количества различных частиц, участвующих в равновесии, могут быть различными. В диэтиловом эфире и в тетрагидрофуране преобладает смешанный галогенид RMgHal, в то время как в 1,4-диоксане реагент Гриньяра находится главным образом в форме R2Mg, поскольку галогениды магния образуют нерастворимые комплексы с 1,4-диоксаном. В случае алкилмагний бромидов и. йодидов образованию мономерных частиц благоприятствуют низкие концентрации и сильные донорные растворители, тогда как для соответствующих хлоридов и фторидов при высоких концентрациях и слабодонорных растворителях характерны ассоциированные формы. В тетрагидрофуране все галогениды являются главным образом мономерами [3]. Концентрации ионов обычно низки. Роль мостиковых групп в ассоциированных частицах могут играть как алкильные группы, так и галогены. При низких температурах, особенно в присутствии сильных доноров электронов, скорости обмена между различными частицами достаточно низки и их можно раздельно обнаружить, например методами ЯМР высокого разрешения.
Из растворов магнийорганических соединений кристаллизацией можно выделить различные комплексы, например EtMgBr-2Et20. В твердом состоянии реагент Гриньяра также может находится либо в димерной, либо в мономерной форме с четырехкоординированным атомом магния. Если позволяет
стереохимия, то координационное число может равняться пяти или даже шести
[4]. Например, метилмагний бромид кристаллизуется из тетрагидрофурана в
виде CH3MgBr-3THF: Br
THF—Мд
j THF CH3
а бромид магния в виде MgBr2-4THF:
THF*..J .,*THF Мд
THF^ | ^THF Br
Эти структуры подчеркивают роль координирующего растворителя в стабилизации реагента Гриньяра и галогенидов магния.
Нужно отметить, что образование магнийорганических
галогенпроизводных может проходить и в отсутствие эфира, в углеводородной среде. Однако такие реакции требуют существенно больших температур для своего прохождения, а время реакции значительно увеличивается [5]. Несольватированные магнийорганические галогениды ограниченно растворимы в углеводородах и проявляют тенденции к образованию олигомеров [2].
Реакция Гриньяра является одной из самых важных реакций в синтетической органической химии. Однако, хотя строение самих реагентов Гриньяра в настоящее время представляется достаточно ясным, в понимании механизма реакции образования реагента Гриньяра остаются пробелы на молекулярном уровне, несмотря на более чем столетнюю историю ее применения. До сих пор в литературе ведутся активные дискуссии о различных аспектах механизма данной реакции. Это и не удивительно, реакция проходит на неупорядоченной поверхности магния, с активным участием растворителя, являясь сложным гетерогенным процессом. До сих пор, практически единственным фактом, с которым согласны все исследователи, является факт
наличия радикальных частиц как интермедиатов. В разное время, разными исследователями было предложено более десятка различных механизмов [6], но ни один из них не описывает полностью всю совокупность наблюдаемых фактов. Вполне возможно, что в зависимости от реагентов, растворителя, различных других факторов, реакция может идти по разным механизмам.
В настоящее время квантово-химические методы занимают важное место в инструментарии современного химика, позволяя исследовать такие, практически недоступные для других методов процессы, как динамика химических реакций. Однако случаи применения данных методов к изучению реакции образования реагента Гриньяра остаются единичными. В основном в литературе представлены результаты расчетов систем CH3Hal...Mg или же кластерных аналогов реагента Гриньяра, достаточно интересные сами по себе, однако малоприменимые для понимания процессов, происходящих при образовании реагента Гриньяра. Лишь одна работа посвящена непосредственно моделированию данной реакции, и остается значительное количество пробелов в понимании механизма реакции образования реагента Гриньяра. Неясно как образуются радикальные частицы, какова роль эфира в данной реакции, как влияет смена органического остатка на механизм реакции.
Для ответа на эти вопросы в данной работе используется кластерная модель, хорошо зарекомендовавшая себя в расчетах процессов хемосорбции [7]. В данной модели поверхность магния моделируется кластерами. Поскольку известно, что для быстрого и успешного прохождения реакции необходимо наличие дефектов на поверхности, кластерная модель представляется наиболее адекватной для описания подобного рода реакций.
Целью диссертационной работы является исследование квантово-химическими методами реакции взаимодействия органических галогенпроизводных с кластерами магния, а также учет эфирного окружения для создания последовательной модели образования реагента Гриньяра.
В связи с этим поставлены следующие задачи:
Нахождение непротиворечивой схемы возможных каналов реакции, позволяющей объяснить основные экспериментальные данные. Расчет в рамках найденной схемы взаимодействия СНзСІ с кластерами магния для получения данных о геометрических и энергетических характеристиках всех экстремальных точек, необходимых для описания реакции.
Выяснение сравнительных характеристик галогенов в реакции взаимодействия СНзНаї с кластерами магния, сопоставление органических остатков R в реакции взаимодействия RC1 с кластерами, а также исследование зависимости энергетики реакции от размера кластеров магния Mgn.
Нахождение условий возникновения, а также способа существования в среде радикальных интермедиатов.
Моделирование роли эфира на молекулярном уровне в реакции образования реагента Гриньяра.
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и приложения. В первой главе приводится литературный обзор результатов экспериментального и квантово-химического исследования реакции образования реагента Гриньяра, результатов исследования кластеров магния различными теоретическими и экспериментальными методами, а также обзор достижений в исследовании кластерных аналогов реагента Гриньяра. Во второй главе представлены основные положения теории функционала плотности -основного используемого в работе метода. В главах 3-6 представлены основные результаты работы. В приложении приводятся полные энергии рассчитанных в данной работе молекулярных систем.
На защиту выносятся следующие положения: 1. Существование двух каналов реакции, определяемых геометрией переходного состояния. Один из каналов, с параллельным расположением молекулы СНзНаї относительно «поверхности» кластера магния, приводит к
безрадикальному образованию адсорбированного CHsMgHal, другой - с перпендикулярным расположением, ответственен за образование радикалов.
Спуском вдоль координаты реакции с переходного состояния радикального канала реакции подтверждена гипотеза о существовании радикальных интермедиатов в свободном виде.
С ростом размера кластера реакция CH3Hal+Mgn—ClV+'MgnHal становится экзотермичной, в то время как реакция C6H5Hal+Mgn—C6H5*+"MgnHal для большинства кластеров остается эндотермичной.
Взаимодействие эфира с кластером CH3MgnCl приводит к безбарьерному отрыву комплекса CH3MgCl»2(CH3)20 - реагента Гриньяра. На макроскопическом уровне основная роль эфира состоит в растворении образующегося магнийорганического галогенпроизводного.
Экспериментальное и квантово-химическое исследование реакции атомов магния и метилгалогенидов
Как уже отмечалось, реакция образования реагента Гриньяра является гетерогенным процессом с активным участием растворителя и весьма сложна для изучения, поскольку тяжело добиваться воспроизводимости результатов. Поэтому в литературе неоднократно появлялись результаты исследований упрощенной реакции - реакции одиночных атомов магния с метилгалогенидами в газовой фазе.
Впервые реакцию атомарного магния с алкилгалогенидами наблюдали в условиях матричного осаждения [20]. На основании ИК спектров, полученных при взаимодействии паров магния и метилгалогенидов, в работе [21] был сделан вывод об образовании в условиях матричного синтеза вполне определенных соединений. Анализ спектров показал, что это соединение может быть метилмагний галогенидом. Нужно отметить, что никаких побочных продуктов не наблюдалось, то есть в условиях матричного синтеза радикальные частицы не образуются [21].
В работе [22] изучалось взаимодействие метилгалогенидов с атомами магния, переведенными в газовую фазу лазерным излучением. В этом случае значительная доля атомов магния находилась в триплетном состоянии, и среди продуктов, наряду с CH3MgHal, обнаруживалось большое количество соединений, образующихся в результате побочных реакций радикалов. Перевод атомов магния в высокореакционное триплетное состояние способствует образованию радикальных частиц. Однако, как известно, в реакции образования реагента Гриньяра облучение не предполагается.
Возможная структура несольватированных метилмагний галогенидов исследовалась квантово-химически [23]. Оптимизация, геометрии показала, что в точке минимума энергии метилмагний галогениды обладают линейной структурой, с симметрией C3v. Сравнение колебательного спектра рассчитанных соединений с ИК спектрами синтезированных в условиях матрицы метилмагний галогенидов [24], показывает удовлетворительное совпадение, говоря о правомерности соотнесения квантово-химически рассчитанной и экспериментально полученной структур.
Изучение механизма реакции взаимодействия атома магния с метилгалогенидами началось с квантово-химических расчетов, проведенных в работе [25]. Найдена структура переходного состояния, отвечающего образованию метилмагний хлорида и фторида. Реакция проходит через встраивание атома магния в связь С-На1. Образование радикальных частиц в механизме [25] не предполагается, так как реакция в газовой фазе проходит без образования радикалов [21]. Энергия активации данного процесса достаточно высока - для фторидной системы значения энергии активации составляют около 29,8 ккал/моль, для хлоридной системы порядка 40,6 ккал/моль. Данные значения в несколько раз превышают значения энергии активации для реакции образования реагента Гриньяра, проходящей при комнатной температуре на поверхности в растворе (табл. 1). Отсюда можно сделать вывод, что взаимодействие метилгалогенидов с атомарным магнием не позволяет правильно моделировать реакцию образования реагента Гриньяра. Для адекватного изучения реакции необходимо принимать во внимание поверхность. Также неясно отсутствие радикалов в данной реакции.
На основании эксперимента по взаимодействию метилгалогенидов с паром магния, полученным при помощи лазерного излучения [22], для возможного объяснения механизма реакции образования реагента Гриньяра в работе [26] был предложен триплет-синглетный механизм взаимодействия органического галогенпроизводного с магнием. Квантово-химическими расчетами реакции метилфторида с атомом магния показано, что в области переходного состояния энергия триплетного состояния ниже, чем энергия синглетного. Переход с синглетной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) на триплетную в точке пересечения отвечает уменьшению энергии активации, весьма высокой для реакции с одним атомом магния [25]. Далее предполагается, что система либо переходит обратно в синглетное состояние во второй точке пересечения с образованием реагента Гриньяра, либо остается на триплетной ППЭ, движение по которой приводит образованию радикальных частиц. Таким образом, триплет-синглетный механизм позволяет объяснить образование радикалов в реакции между метилгалогенидом и магнием, по крайней мере, при проведении расчетов с одним атомом магния. Однако механизм перехода с синглетнои на триплетную ППЭ и обратно остается неясен, поскольку в на уровне нерелятивистской квантовой механики подобные переходы запрещены.
Одиночный атом магния может взаимодействовать с CCU, образуя, как показывает эксперимент в аргоновой матрице, в качестве продуктов С2СІ6, СгСЦ и СС13 [27], то есть радикалы и продукты реакций радикалов между собой. Образование радикалов СС1з" и MgCl при взаимодействии атома магния с CCU, как показали расчеты, выгодно энергетически, а активационный барьер реакции невысок. В случае же взаимодействия с магнием СНзСІ расчет показывает эндотермичность реакции образования радикалов [28] и весьма высокую энергию активации. В работе [28] было высказано предположение о необходимости как минимум двух атомов магния для того, чтобы реакция стала экзотермичной.
Таким образом, следующим шагом в квантово-химическом моделировании реакции образования реагента Гриньяра является представление поверхности магния кластерами.
Точного определения понятия кластер не существует. Обычно под кластером подразумевается система большого числа связанных частиц. Кластеры металлов могут содержать от нескольких единиц до нескольких десятков тысяч атомов. В больших кластерах реализуется металлическая связь, то есть обобществление электронов. В малых кластерах может быть как металлическое, так и ковалентное связывание [29].
С формальной точки зрения кластер нужно описывать как многочастичную систему, состоящую из положительно заряженных ядер и электронов. Данную задачу невозможно решить без упрощающих предположений. Основными упрощающими предположениями являются адиабатическое приближение и приближение Хартри-Фока. Однако даже с этими приближениями для больших кластеров задача остается слишком сложной.
Для получения качественного описания электронного строения кластеров используется модель желе [30]. Согласно этой модели, реальное распределение положительно заряженных ядер в кластере можно заменить положительным однородным фоном, в потенциале которого движутся электроны. При этом симметрия кластера должна мало отличаться от сферически симметричной, а электроны должны быть делокализованы. В этом случае описание в рамках модели желе формально идентично описанию атома в одноэлектронном приближении. Решение уравнений Хартри-Фока в данном случае будет приводить к оболочечной электронной структуре кластера. Благодаря этому, модель желе позволяет объяснить существование так называемых магических чисел для кластеров. Эти числа соответствуют ситуациям, когда электронные оболочки полностью заполнены. Кластеры с магическим числом электронов гораздо более прочны, чем с незаполненными. В результате, в эксперименте наблюдается большее число кластеров с магическими числами электронов [29].
Количество электронов на оболочках в кластере определяется также как в атомах. Одноэлектронные волновые функции в зависимости от орбитального момента имеют симметрию s-, р-, d-, f-орбиталей и т.д. Предельное количество электронов на оболочках совпадает с известными величинами для атомов: 2, 6, 10, 14 и т.д. Однако значительно большая по сравнению с атомными орбиталями диффузность функций кластеров приводит к некоторым отличиям [31].
Квантово-химическое исследование комплексов эфира с RMgHal и изучение равновесия Шленка
Наряду с представлением реакции образования реагента Гриньяра как процесса на поверхности, которая квантово-химически моделируется кластером магния, необходимо учесть, что данная реакция проходит в эфире. Эфир, как уже упоминалось, является необходимым реагентом в обычных условиях, в его отсутствие образование магнийорганических галогенпроизводных происходит только в особых условиях [5].
Однако работ, посвященных квантово-химическому моделированию роли растворителя в данной реакции, нет. Существуют лишь расчеты структур реагента Гриньяра, как комплексов магнийорганического соединения с эфирами, полученные в результате квантово-химического изучения равновесия Шленка. Для целей настоящей работы, достаточно ограничиться рассмотрением данных, полученных для структур СНзМНа1»2(СН3)20 -комплексов метилмагний галогенида с диметиловым эфиром, где Hal = CI, Br [52]. В работе [52] методом B3LYP в базисе 6-31+G изучался процесс сольватации различных Рисунок 6. Структура реагента Гриньяра, расчет методом B3LYP/6-3l+G(d). Взято из работы [52]. производных магния одной и двумя молекулами диметилового эфира. Трехкоординированный магний в структурах с одной молекулой растворителя образовывал вместе со своими лигандами плоскую структуру, четырехкоординированный магний в структурах с двумя молекулами растворителя находился в центре и искаженного тетраэдра, образованного лигандами (рис. 11). Во всех случаях добавление второй молекулы растворителя приводило к значительному увеличению энергии сольватации.
Для метилмагний хлоридов энергия данного процесса составляет 3,1 ккал/моль, для метилмагий бромидов данная величина равна 4,5 ккал/моль. И для бромидов и для хлоридов энергия реакции больше нуля. Таким образом, расчеты показывают, что в случае диметилового эфира равновесие Шленка смещено в сторону образования смешанных магнийорганических галогенидов.
Данные расчета с диметиловым эфиром можно сравнить с данными расчета с диэтиловым эфиром [53], что позволит выяснить, насколько влияет упрощение системы, проводимое в целях экономии машинного времени, на результаты. Расчет показал, что сольватация диэтиловым эфиром в целом менее энергетически выгодна, чем сольватация диметиловым эфиром: AEsoiv(CH3MgCl) = -23,8 ккал/моль, AEsoiv(CH3MgBr) = -21,1 ккал/моль. На 4,6 ккал/моль в случае хлорида, и на 4,7 ккал/моль в случае бромида происходит уменьшение теплового эффекта при смене диметилового эфира на диэтиловый.
Смена метилмагний галогенида CH3MgHal на этилмагний галогенид C2H5MgHal на сольватацию практически не влияет. Смена на фенилмагний галогенид C6HsMgHal приводит к уменьшению энергий сольватации. В случае хлоридов AEsoiv уменьшается до -26,7 ккал/моль, в случае бромидов величина AEsoiv = -22,8 ккал/моль.
Направление равновесия Шленка не меняется при переходе от (СНз)гО к (СгЬ О. В случае диэтилового эфира для реагента Гриньяра также наиболее энергетически выгодно находится в форме смешанного магнийорганического галогенида. Глава 2. Описание метода функционала плотности
В данной работе основным используемым методом расчета является метод функционала плотности (DFT). Данный метод основан на возможности однозначного описания основного состояния любой многоэлектронной системы в терминах электронной плотности р(г) = р(г,т), представляющей собой диагональную часть матрицы плотности. Полная энергия системы при этом записывается в виде функционала плотности, то есть в виде выражения, которое явно зависит только от p(r): ] Здесь первое слагаемое описывает энергию притяжения электронов к ядрам атомов, второе - кинетическую энергию, третье - кулоновскую энергию мелсэлектронного взаимодействия. Последнее слагаемое представляет собой обменно-корреляционную поправку, которая учитывает все остальные вклады в энергию межэлектронного взаимодействия, в том числе и корреляционные поправки к однодетерминантному приближению.
Собственные функции (р,(г) и собственные значения є, уравнений Кона-Шэма аналогичны собственным функциям и одноэлектронным энергиям уравнений Хартри-Фока. Поскольку операторы J и VXc сами зависят от плотности, уравнения Кона-Шэма решают методами самосогласованного поля.
Более точным, чем LDA, считается обобщенно градиентное приближение (GGA). GGA-функционалы строятся с учетом того, что электронная плотность І распределена неравномерно - наибольшие значения плотность принимает в области атомных ядер и стремится к нулю на больших расстояних. Данный факт учитывается введением градиентных поправок, что увеличивает вычислительные затраты, однако значительно улучшает результаты расчета. Один из подходов к разработке GGA-функционалов — полуэмпирический подход, в котором вводятся подгоночные параметры, калибруемые по свойствам хорошо изученных систем. Одним из наиболее часто используемых обменных GGA-функционалов является функционал Беке В88: fssfo} = ЕР -у Г ——г-dr. где X = p \Vp\, у = 0,0042 а.е. Параметр у подобран так, чтобы воспроизвести известные обменные энергии атомов инертных газов. Корреляционный GGA-функционал LYP основан на приближенной формуле, связывающей энергию корреляции с матрицей плотности второго порядка. Несмотря на введение градиентных поправок, GGA-функционалы остаются локальными. Одним из способов учета нелокальных взаимодействий является включение в функционал хартри-фоковского обменного члена. Такие методы называют гибридными.
Радикальный канал реакции
Второй канал реакции - радикальный. На основе полученных расчетных данных, стало ясным, что по данному каналу реакция проходит в две стадии. На первой стадии происходит образование радикальных частиц через соответствующее переходное состояние (TS1). Образованные радикалы пространственно разделены. Второй стадией является безбарьерное взаимодействие радикалов, с образованием адсорбированного метилмагний галогенида. СН3На1 + Mgn - CH3Hal...Mg„(r) - TSr - CH3 + MgnHal -+ CH3MgnHal(r). Мд(2) Мд(1) Главная черта TSr - связь C-Hal направлена перпендикулярно связи Mg-Mg. В этом случае происходит разрушение связи С-На1, с образованием связи Hal-Mg, но без одновременного образования связи C-Mg, как это происходит в случае параллельного подхода (в структуре TS1). Это способствует не только появлению спиновой плотности на СНз, но и, при дальнейшем протекании реакции, отрыва радикала СНз". Предполагается, что далее радикал свободно перемещается в среде, до тех пор, пока не подойдет достаточно близко к поверхности и не прореагирует с ней, образовав метилмагний галогенид. Вторая стадия является безбарьерным процессом, энергия активации всего процесса определяется энергией активации первой стадии.
Величины Ereagr предреакционных комплексов радикального канала реакции ведут себя подобно Ereag1 комплексов ионного канала (табл. 12). Хлорные комплексы являются наименее стабильными, бромные показывают минимальные значения Ereagr. Данный факт также проявляется при рассмотрении длин связей Hal-Mg и количества заряда, перенесенного на кластер. Для предреакционного комплекса Rr системы Mg4...CH3Cl длина связи Cl-Mg составляет 4,06 А (табл. 11)- максимальное значение среди систем Rr при n = 4; фактически отсутствует перенос заряда с кластера на метилхлорид.
Переход от кластера Mg4 к кластеру Mgi0 показывает увеличение стабильности предреакционного комплекса, сохраняя при этом соотношения между величинами Ereagr в зависимости от галогена. При увеличении размера кластера увеличивается перенос заряда с кластера на метилфторид и метилбромид в предреакционном комплексе (табл. 13). При этом, для системы СНзСІ...Mgio направление переноса меняется на обратное - с СНз группы метилхлорида на кластер.
Переходные состояния радикального канала представлены на рисунке 20. Геометрические характеристики TSr приведены в- таблице 14. Степень растяжения связи С-На1 для TSr ведет себя во многом аналогично TS1, показывая близкие значения. Существенное различие между переходными состояниями различных каналов наблюдается в степени растяжения связи Mg-Mg. В TSr длина связи Mg-Mg практически не отличается от длины этой связи в свободном кластере. Максимальное изменение наблюдается для фтора. В TSr геометрия кластера остается практически не возмущенной молекулой метилгалогенида, что в конечном итоге влияет на энергию активации.
Спиновая плотность в системах TSr ведет себя следующим образом (табл. 15). Спиновая плотность одного знака сосредоточена главным образом на СН3 группе. Спиновая плотность другого знака делокализована на кластере MgnHal, причем на галогене спиновая плотность мала. В отличие от TS1, в мд(2) системах TSr спиновые плотности на галогене и метильной группе обладают различным знаком. Таким образом, уже на уровне переходного состояния прослеживается разделение системы на две спиновые подсистемы. При n = 10 в системах TSr спиновая плотность на магниевом фрагменте ведет себя аналогично спиновой плотности систем TS1 - на некоторых атомах спиновая плотность меняет знак (рис. 21).
В ряду F-Cl-Br величина спиновой плотности на СН3 увеличивается. Соответственно, радикальный характер переходного состояния увеличивается, что коррелирует с легкостью разрыва связи С-На1. При переходе от кластера Mg4 к Mgio, энергия активации радикального канала Еаг, подобно величине Еа , уменьшается (табл. 12). Таким образом, постепенное уменьшение энергии активации реакции СН3На1 с кластерами магния при увеличении размера кластера носит общий характер и не зависит от типа переходного состояния. Тоже самое можно сказать про изменение энергии активации в ряду F-Cl-Br. Значения Е/ коррелируют со значениями Еа , уменьшаясь симбатно. Во всех случаях Еаг более чем на 12 ккал/моль ниже, чем соответстующая Еа . Данный факт хорошо согласуется с экспериментом - в случае алкилгалогенидов реакция образования реагента Гриньяра практически полностью идет через образование радикалов [4], что на микроскопическом уровне соответствует предпочтительности прохождения реакции по радикальному каналу.
Результатом прохождения системы через TSr является полный отрыв радикала СН3 от кластера MgnHal - в расчете частицы расходятся на расстояние порядка 9 А, достигая энергетического плато на ППЭ. Энергия реакции данного процесса АЕіг уменьшается по абсолютному значению в ряду F-Br-Cl (табл. 12). ДЕ/ весьма сильно зависит от галогена, в отличие от ДЕ1. На первый взгляд метилфторид более всего предрасположен к образованию радикалов, а значит и побочных продуктов реакций образования реагента Гриньяра. Однако при учете активационного барьера становится ясным, что фториды в рассматриваемой реакции инертны, что находится в полном согласии с экспериментом [2]. Из расчета становится ясным, что среди используемых в практике органического синтеза галогенидов по энергетике к образованию побочных продуктов менее всего склонны метилхлориды. На практике же преимущественно используются метилбромиды, из-за значительно более низкой энергии активации, что также отражают расчетные данные (табл. 12).
Предполагается что, после образования радикал свободно перемещается в среде, в данном случае в вакууме, или в же эфире, если рассматривать реальный процесс. В таком движении радикал может подойти к любому месту оставшегося кластера MgnHal . Приближаясь к реальным системам, можно предположить существование ансамбля кластеров, как модели ансамбля реакционных центров, на которых проходит данная реакция. Очевидно, что в таком случае радикал, свободно перемещаясь в среде, может подойти к любому из кластеров для взаимодействия. Информация о родительском кластере полностью теряется.
Частицы СНз и "MgnHal не являются интермедиатами в строгом понимании (им соответствует не локальный минимум, а плато на ППЭ), однако, следуя устоявшейся терминологии, здесь для них используется термин «интермедиат».
Взаимодействие СН3 с MgnHal" является безбарьерным процессом, образование кластерного магнийорганического соединения определяется только расстоянием между радикалами. Поскольку, СНз" может подойти к любому месту MgnHal", взаимодействие данных частиц может приводить к большому количеству разнообразных геометрических изомеров кластерного магнийорганического соединения, число которых значительно увеличивается с увеличением размера кластера. Исследование всех возможных изомеров не представлялось возможным и, в качестве примера, была выбрана структура Рг, важная для дальнейшего исследования.
Свободные радикалы — адсорбированные радикалы
Как уже упоминалось, в настоящее время в литературе ведется дискуссия о форме существования радикалов - адсорбированы они на поверхности [16], или же свободно диффундируют в растворе [4]. Расчет неограниченным по спину методом UB3LYP метилмагний галогенидов, адсорбированных на кластерах Mgn, не показывает наличия спиновой плотности, то есть на поверхности находятся не радикальные, а ионные частицы СНз и Hal. Спуск с TSr вдоль координаты реакции показывает образование пространственно разделенных частиц СНз и "MgnHal, что можно интерпретировать как отрыв радикала СНз от «поверхности». Данные факты говорят в поддержку гипотезы Гарста [4] о свободных радикалах.
Нужно отметить, что образование радикальных частиц возможно только по радикальному каналу. Другой возможный вариант - отрыв СН3" от кластера CH3MgnHal — не реализуется, такой процесс , должен быть весьма эндотермичным (что легко можно увидеть, сравнивая энергии АЕ/ и АЕ2Г в табл. 12). Исключением могут являться реакции с образованием таких устойчивых радикалов, как бензильный. Уже упоминалось, что энергия образования СбН5СН2 и Mg„Hal может быть сравнима с энергией образования CH3MgnHal, говоря о принципиальной возможности отрыва С6Н5СН2 от «поверхности». Однако ДЕ/ могут быть сравнимы по величине АЕ2Г или АЕ1 только в исключительных случаях. Уже для хлора и брома данный факт не имеет места даже для реакций с образованием бензильных радикалов. Иначе говоря, в практически реализуемых случаях образование радикальных частиц возможно только через реакцию RHal с магнием по радикальному каналу, отрыв R" с поверхности в таких случаях произойти не происходит. Взаимодействие RHal с кластером Mgn по ионному каналу или же взаимодействие R с "MgnHal приводит к образованию нового кластера — не реагента Гриньяра. Для получения классического реагента Гриньяра необходимо наличие эфира. Таким образом, следующим шагом в моделировании реакции образования реагента Гриньяра является рассмотрение взаимодействия адсорбированного магнийорганического галогенпроизводного с эфиром: CH3MgnCl + 2(СН3)20 - CH3MgCl-2(CH3)20 + MgU CH3MgCl-2(CH3)20 = GR - реагент Гриньяра. Энергетические характеристики процесса сольватации (AES - энергия сольватации CH3MgCl, то есть энергия образования GR, связанного с кластером магния. AEads - энергия отрыва реагента Гриньяра от кластера с образованием бесконечно удаленных GR и Mgn_i. АЕ - полная энергия сольватации, то есть энергия процесса от бесконечно удаленных CH3MgnCl и эфира, до бесконечно удаленных GR и Mgn_i): AES = E(GR ... Mgn.O - E(CH3MgnCl) - 2E((CH3)20), AEadsGR = E(GR) + Е(Мёп.О - E(GR ... Mgn.O, AE = AEs + AEadsGR.
В классической реакции образования реагента Гриньяра эфир присутствует и на первой стадии, то есть непосредственно при взаимодействии органического галогенида с поверхностью магния. Как уже упоминалось, расчет не показывает образования комплексов метилгалогенидов, а также метильных радикалов с эфиром, то есть оказывает только возмущающее влияние на данные частицы. Взаимодействие кластеров магния с двумя молекулами диметилового эфира приводит к адсорбции, без разрушения кластера (рис. 33). Энергия адсорбции в расчете на одну молекулу эфира равна 3,1 ккал/моль при п = 4 и равна 6,8 ккал/моль при n = 10. Сравнение данной величины с тепловым эффектом реакции кластеров магния с органическим галогенидом (ДЕ1 и АЕг") показывает различие на порядок. Что позволяет в первом приближении считать, что влияние эфира на взаимодействие органического Рисунок 33. Сольватация эфира на кластерах Mgn,n = 4, 10. галогенпроизводного с кластером магния незначительно. Структурные параметры кластера практически не меняются. Также, как уже было упомянуто, взаимодействие органических галогенпроизводных возможно и в отсутствие эфира [5]. Поэтому, взаимодействие с эфиром было выделено в отдельную стадию. Рисунок 34. Геометрия реагента Гриньяра, CH3MgCb2(CH3)20. Взаимодействие с эфиром проводилось для продуктов типа Рг, то есть молекулярных систем, в которых атом галогена связан с группой СН3 через один атом магния. Исследование проводилось при Hal = CI, n = 1, 4...8, 10. Эфир моделировался двумя молекулами диметилового эфира. Для отсечения несущественных для настоящего рассмотрения деталей, расчет проводился при наложении симметрии Cs. Геометрия реагента Гриньяра представлена на рисунке 34. Магний находится в четырехкоординированном состоянии. AES = -30,8 ккал/моль; в работе [52] аналогичная величина AES равна -28,4 ккал/моль.
Реакция взаимодействия CH3MgnCl с эфиром сильно зависит от начального положения молекул растворителя: при некоторых способах задания начальной геометрии сольватации не происходит. Однако есть большая область начальных геометрий, исходя из которой, реакция сольватации проходит в одну стадию (рис. 35) без активационного барьера. Процесс может быть условно описан как приближение молекул эфира к кластеру, отрыв эфиром метилмагний хлорида от кластера магния и образование реагента Гриньяра. В некоторых случаях процесс проходил через адсорбцию молекул эфира, с последующим отрывом образующегося реагента Гриньяра. Если перейти к реальному процессу, можно говорить, что роль эфира в реакции образования реагента Гриньяра заключается в растворении образующегося магнийорганического галогенида с образованием реагента Гриньяра.
