Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Процессы очистки газовых выбросов от оксидов азота (NOx), углерода (II) и углеводородов 7
1.1.1. Неселективное восстановление оксидов азота горючими газами (СО, Н2, CnHm) * 9
1.1.2. Селективное восстановление оксидов азота азотсодержащими восстановителями 10
1.2. Особенности катализаторов газоочистки 11
1.2.1. Катализаторы на основе благородных металлов 12
1.2.2. Алюмосиликаты, катионзамещенные цеолиты, перовскиты 13
1.2.3. Каталитические системы в виде механических смесей 15
1.2.4. Блочные (сотовые) катализаторы 16
1.2.5. Катализаторы на основе оксидов металлов 18
1.3. Промежуточные соединения и механизмы взаимодействия NO + СО и NO + CnHm 21
1.3.1. Механизмы восстановления оксида азота монооксидом углерода на оксидных катализаторах 21
1.3.2. Механизм восстановления оксида азота монооксидом углерода на катализаторах, содержащих металлы платиновой группы 24
1.3.3. Механизм реакции селективного каталитического восстановления NOx углеводородами 26
Глава 2. Экспериментальная часть 30
2.1. Описание установок и методика проведения опытов 30
2.1.1. Микроимпульсная каталитическая установка
2.1.2. Проточная установка 30
2.1.3. Установка электрогидравлического удара 33
2.2. Реактивы и оборудование 35
2.3. Характеристика и методы приготовления катализаторов 36
2.4. Исследование активности катализаторов методом температурно - программированной десорбции 38
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов 39
2.6. Выводы к главе 2 41
Глава 3. Исследование каталитических свойств промышленных катализаторов в процессах обезвреживания газов 42
3.1. Исследование активности промышленных металлоцементных катализаторов 43
3.2. Модифицированные промышленные катализаторы комплексной очистки газов ' 47
3.3. Исследование активности блочных катализаторов 51
3.4. Выводы к главе 3 58
Глава 4. Разработка алюмоникельмедных катализаторов детоксикации газовых выбросов 60
4.1. Исследование активности алюмоникельмедных каталитических систем в зависимости от способа приготовления 61
4.2. Влияние условий предварительной термической обработки и изменения объемной скорости подачи исходного газа на активность алюмоникельмедных катализаторов 68
4.3. Исследование влияния состава очищаемого газа на активность катализаторов 73
4.4. Выводы к главе 4 77
Глава 5. Влияние состояния поверхности катализаторов на их активность в реакции окислительно-восстановительного обезвреживания газов 78
5.1. Выводы к главе 5 . 85
Выводы 86
Приложение 88
Список литературы
- Селективное восстановление оксидов азота азотсодержащими восстановителями
- Установка электрогидравлического удара
- Модифицированные промышленные катализаторы комплексной очистки газов
- Влияние условий предварительной термической обработки и изменения объемной скорости подачи исходного газа на активность алюмоникельмедных катализаторов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение взаимодействия оксидов азота и углерода - важный шаг на пути к решению одной из актуальнейших проблем современности, которой является очистка газовых выбросов от токсичных примесей. Весомый вклад в загрязнение атмосферы вносят оксиды азота (NOx), углерода (СО) и углеводороды, образующиеся в процессах горения углеводородных топлив.
Очистка от оксида углерода (И) и углеводородов осуществляется преимущественно дожиганием при высоких температурах на катализаторах, содержащих благородные металлы. Проблема обезвреживания этих примесей усложняется при снижении температуры и возрастании их концентрации.
Оптимальным путем нейтрализации NOx является разложение на N2 и Ог-Однако эта реакция требует значительного количества энергии на преодоление потенциального барьера и поэтому протекает с заметными скоростями только при весьма высоких температурах около 1000 С и выше. Основным направлением поиска альтернативных решений для обезвреживания нитрозных газов становится каталитическая очистка от NOx с использованием различных восстановителей. Из наиболее доступных и дешевых восстанавливающих агентов следует рассматривать монооксид углерода и углеводороды.
Селективное каталитическое восстановление оксидов азота оксидом углерода (II) и углеводородами - широко изучаемая гетерогенно-каталитическая реакция, для которой актуален поиск новых катализаторов (Kt), не содержащих дорогостоящих компонентов, а также усовершенствование существующих промышленных катализаторов и расширение области их применения.
Исследование окислительно-восстановительных превращений на поверхности каталитических систем, а также установление механизма реакций, на них протекающих, чрезвычайно актуальны при создании эффективных катализаторов для детоксикации отработавших газов от оксидов азота, углерода и углеводородов.
Работа выполнена в соответствии с региональной научно-технической программой «Промышленная экология Нижнего Поволжья», № госрегистрации 01.9.80009913; региональной научно-технической программой «Научно-технические проблемы реализации приоритетных направлений социально-экономического развития Саратовской области», № госрегистрации 01.980.007361, а также в плане «Основных направлений фундаментальных исследований», утвержденных постановлением Президиума РАН от 01. 07.2003 г. № 233 («Поиск» от 29.08.2003 г. № 35).
Целью настоящей работы являются поиск и разработка новых высокоэффективных и селективных полиметаллических катализаторов, не содержащих в своем составе благородных металлов, для комплексного окислительно-восстановительного обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота, углерода (II) и метана.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
определить механизм и оптимальные условия реакции селективного каталитического восстановления оксидов азота оксидом углерода (II) на модифицированных промышленных* и вновь синтезированных катализаторах приготовленных методом пропитки носителя, электрохимическим нанесением активных компонентов и в поле высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда (ВКЭР);
на основе физико-химических исследований каталитических систем, их активности и энергетической оценки связи компонентов, очищаемых газов с поверхностью, разработать оптимальный состав алюмоникельмедных катализаторов;
осуществить поиск эффективных катализаторов из числа промышленных, не содержащих благородных металлов и создать на их основе новые каталитические системы, активные в процессе комплексной очистки газов от NOx, СО и СН4;
создать высокоэффективный термостабильный блочный катализатор для обезвреживания газовых выбросов от оксидов азота и углерода (II).
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
на основе систематических исследований физико-химических и каталитических свойств, энергетического состояния поверхности предложен механизм действия модифицирующих добавок никеля и меди на полиметаллические катализаторы окислительно-восстановительной очистки газовых выбросов;
в результате исследования эффективности и селективности медьсодержащих цементных катализаторов установлен следующий ряд активности:
НКО 2-3 < ГТТ < НТК-10-2 ФМ < НТК-10-2 ФМ (У);
показано модифицирование оксидных и блочных чистометаллических (ГТТ и ФНС-5) катализаторов медью электролизом, способствующее повышению их активности в реакциях окислительно-восстановительного обезвреживания оксидов азота монооксидом углерода при низких температурах (Т = 100 — 200 С);
разработан метод формирования алюмоникельмедных и модифицирования промышленных катализаторов под воздействием ВКЭР;
методом ИК-спектроскопии установлено на поверхности алюмоникель-медного катализатора (полученного под воздействием ВКЭР) окислительно-восстановительное взаимодействие оксидов азота и оксида углерода (II) через образование карбонатно-карбоксилатных и нитрит-нитратных комплексов.
Практическая значимость работы.
Разработан новый катализатор (5 % Си, 5 % Ni/АЬОз (ВКЭР) для обезвреживания газовых выбросов от NOx и СО при низких температурах (Т = 100 — 200 С) и объемной скорости (Vo6 = 5000 ч"1). Катализатор прошел апробацию на опытной (экспериментальной) установке в Саратовском государственном университете.
Проведено модифицирование промышленных оксидных катализаторов медью, обеспечивающее увеличение их активности и селективности в процессе очистки газовых выбросов от токсичных компонентов.
Результаты работы по созданию и исследованию свойств полиметаллических катализаторов окислительно-восстановительной детоксикации газовых выбросов включены в программу подготовки специалистов-химиков на химическом факультете Саратовского государственного университета.
Автор выносит на защиту:
механизм действия модифицирующих добавок никеля и меди на полиметаллические катализаторы при формировании новых центров поверхности (шпинельного типа), активных в окислительно-восстановительных реакциях очистки газовых выбросов;
оптимальный состав и условия предварительной термической обработки алюмоникельмедного катализатора, позволяющего осуществлять детоксикацию газовых выбросов в низкотемпературной области (100 - 200 С);
способ приготовления* высокоэффективных и селективных многокомпонентных катализаторов, полученных с применением пропитки, электролиза и в поле высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда на стадии пропитки носителя;
ряд активности промышленных металлоцементных катализаторов в реакции комплексной очистки газовых выбросов от NOx и СО;
результаты ИК-спектроскопических и термодесорбционных исследований газовых компонентов на поверхности алюмоникельмедного катализатора, позволившие установить образование карбонатно-карбоксилатных и нитратно-нитритных комплексов адсорбированных на Си, Ni-центрах.
Обоснованность научных положений и выводов является результатом исследований, , выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазо-вый анализ, ртутная порометрия, газожидкостная хроматография, термопро-граммированная десорбция) на экспериментальной базе НИИ Химии СГУ, Новосибирского института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Института судебной криминалистической экспертизы (г. Саратов), с применением для расчетов и анализа статистических методов и компьютерной техники.
Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы, систематизации и интерпретации полученных результатов, разработке методик синтеза катализаторов и подходов к исследованию их поверхности.
Селективное восстановление оксидов азота азотсодержащими восстановителями
Известно, что основная часть антропогенных оксидов азота образуется при сжигании топлив. Так как в отходящих продуктах горения содержится избыток воздуха (кислорода), то восстановление оксидов азота в этих условиях возможно с применением в качестве восстановителя аммиака благодаря его селективному взаимодействию с оксидами азота. Такой процесс носит название селективного каталитического восстановления (СКВ-процесс).
Хотя СКВ-процесс в настоящее время является единственным промышленным процессом очистки кислородсодержащих выбросов стационарных источников от оксидов азота и. успешно используется в промышленно развитых странах Запада, однако, при его применении возникают проблемы «проскока» аммиака - другого загрязнителя воздуха, коррозии оборудования и его высокой стоимости. Было сделано несколько предложений, использовать другие азотсодержащие восстановители, мочевину или циануровую кислоту, но благодаря доступности и легкости использования на практике применяется аммиак.
Основная реакция процесса СКВ NOx аммиаком описывается следующим брутто-уравнением: 4NH3 + 4NO + 02 = 4N2 + 6Н20. (1.8)
Восстановление ускоряется в присутствии кислорода. Роль кислорода заключается в реокислении поверхности катализатора, которая переходит в восстановленную форму при адсорбции аммиака. С другой стороны, в присутствии кислорода на катализаторе могут протекать нежелательные реакции окисления аммиака: NH3 + 02 -» N2, (N20, NO) + Н20. (1.9) Кроме того, большинство применяемых катализаторов (например, традиционные ванадий-титановые) увеличивает скорость реакции окисления диоксида серы до SO3, которая также нежелательна.
Поэтому к катализаторам СКВ-процесса выдвигаются достаточно жесткие требования и желательно иметь альтернативный аммиаку селективный восстановитель, в качестве которого были предложены углеводороды (УВ), и процесс получил название СКВ NOx.YB. Особое внимание уделяется использованию метана как селективного восстановителя NOx, поскольку метан — основной компонент природного газа, который используется как энергоноситель во многих энергетических и газотурбинных установках [3].
еакции селективного каталитического восстановления оксидов азота (СКВ N0) в зависимости от катализатора и носителя протекают при Т = 200 -400 С. Признанным промышленным Kt конверсии NOx служит УгОз/ТЮг, проявляющий активность при Т = 300 С; для катализаторов V205/A1203 и СГ2О3/АІ2О3 оптимальные температуры равны 300 и 400 С соответственно. Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляется в присутст- вии таких газов-восстановителей как водород, оксид углерода и углеводороды. Так как, содержание оксидов азота в очищаемом газе невелико и не превышает 0,2 об. %, расход восстановителя определяется количеством кислорода в газе.
Степень восстановления NOx в присутствии кислорода определяется составом катализатора [9]. Широко исследовалась [10] возможность удаления NOx восстановлением СО. Но оказалось, что кислород взаимодействует с СО в первую очередь, поэтому при превышении стехиометрического содержания кислорода над СО реакция может полностью прекратиться.
Катализаторами восстановления оксида азота монооксидом углерода могут быть благородные металлы [11 - 14], индивидуальные и нанесенные оксиды переходных металлов [15, 16], оксидные системы со структурой типа шпинели [17] и перовскита [18].
В настоящее время, в качестве катализаторов используют многокомпонентные системы от модифицированных природных минералов до би- и полиметаллических контактов, содержащих Mn, Fe, Сг, V, Мо, Со, Се, Ni, W, Си, Sn, Au, Pt, Pd, Rh и Ir [19, 20]. Известно поведение и физико-химические свойства ряда катализаторов на основе благородных металлов [21-23] и различных оксидных катализаторов [24, 25].
Разработка и применение катализаторов в автотранспорте сопряжено с преодолением ряда трудностей в связи со специальными условиями эксплуатации.
Основные требования, которым должен соответствовать катализатор [19]:
1. Катализатор должен обеспечивать высокие степени превращения токсических соединений (90 - 100 %), начиная с температуры 200 С, при высокой производительности процесса (до 100 - 200 103 ч ) и широком варьировании состава газовой смеси без образования побочных нежелательных продуктов неполного окисления (альдегиды, кетоны, и др.)
2. Катализаторы очистки выхлопных газов должны выдерживать локальные и общие перегревы до 1000 С, не изменяя при этом свой химический состав, структуру и активность. 3. Повышение сопротивления катализатора газовому потоку вызывает перерасход топлива. Необходимость снижения сопротивления газовому потоку выдвигает требования к форме и размеру частиц катализатора. Этот вопрос решается применением гранул шарообразной формы диаметром не менее 3 мм. либо использованием пористых носителей в виде сот, тканных материалов, сеток.
4. Предъявляются большие требования к механической прочности катализаторов на раздавливание (до 70 кг/см2) для выдерживания нагрузки вышележащих слоев катализатора, и на истирание не менее 92 %.
5. В связи с наличием в выхлопных газах каталитических ядов, а также воды (продукт реакции неполного окисления) катализаторы должны быть мало чувствительны к действию па"ров воды, сажи и др.
6. Эндотермические реакции полного сгорания при больших степенях превращения и объемных скоростях протекают в основном, в диффузионной области, в связи с чем возникают определенные требования к пористой структуре контактов, которая должна содержать, наряду с основной массой рабочих пор диаметром 10 - 50 нм (либо 100 нм) также транспортные макропоры (диаметр больше 100 нм.) и минимум микропор, (диаметр меньше 100 нм.).
Важно, чтобы катализатор изготавливался из недорогих и недефицитных соединений по простой и безотходной, либо малоотходной технологии с возможностью регенерации исходных материалов и отработанных контактов.
Вышеперечисленные требования являются той основой, с позиции которой необходимо рассматривать возможность производства и применения тех или других новых и усовершенствованных катализаторов очистки газов в практической деятельности.
Катализаторы на основе благородных металлов Наиболее распространенными среди катализаторов восстановления NOx выхлопных газов бензиновых и автомобильных двигателей являются катализаторы на основе благородных металлов: Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Os [7, 26]. Ряд фирм выпускает коммерческие катализаторы на основе платиновых металлов. Так фирма "Engelgard Industries" выпускает палладийсодержащий катализатор в виде гранул (MPS-90) и пористых блоков (НСМ-90) [19], а фирма "Дюпон" применяет платиновый катализатор 0,3 % Pt/a-АЬОз в виде блоков "Торбекс".
Для каталитического восстановления NO природным газом в производстве азотной кислоты используют катализаторы АПК-2 и АПК-1,4 [27].
Эффективность действия катализаторов на основе благородных металлов различна. Установлено, что W %-ная конверсия NOx достигается на Ru при температуре 200 - 400 С, на Os - при 400 С, на Pt и Pd только при 600 С [28].
С целью повышения термостабильности и продолжительности работы катализаторов для приготовления используют различные носители, которые готовятся в виде гранул, металлических сеток и волокон [7], а также пористых монолитных керамических блоков [29].
Установка электрогидравлического удара
Впервые разработана и использована для приготовления катализаторов комплексной очистки газов от оксидов азота, углерода, углеводородов экспериментальная установка электрогидравлического удара (ЭГУ) типа ТХ-20,0-9 (рис. 2.3). Установка электрогидравлического удара состоит из трех функциональных блоков. Основной блок включает: источник питания высоковольтной части схемы - 12; высокочастотный преобразователь — 11; высокочастотный трансформатор - 10; высоковольтный умножитель — 9; емкостной накопитель зарядов - 8; вакуумный управляемый разрядник - 7; блок управления - 2; химический реактор - 6. Сервисный блок установки обеспечивает безопасность оператора и состоит из рентгеновской защиты - 5 и узла защиты от тока и напряжения - 1, а также фильтра радиопомех - 13. Блок контроля за работой установки осуществляется с помощью цифрового вольтметра В7-31 и запоминающего осциллографа
Исходные смеси газов, подвергаемые очистке, содержащие оксиды азота, углерода и метан, составлялись в газометре с использованием индивидуальных СО, NOx, СН4. Для приготовления модельной смеси в качестве газа - разбавителя используется баллонный гелий (азот) чистоты 99,9 % основного компонента.
Оксиды азота получали в аппарате Киппа при взаимодействии азотной кислоты и медной стружки по реакции: 3Cu + 8HN03 - 3Cu(N03)2 + 2NO + 4Н20. (2.1) Полученный газ содержал, в об. %: 85-ь 87 NO, 2 -5 N2, l-s-5 N20 и 5-М 0 N02. Оксид углерода получали дегидратацией муравьиной кислоты действием на нее концентрированной серной кислоты. Полученный газ содержал 99 % основного компонента.
Анализ исходной смеси и продуктов реакции проводился хроматографиче-ским методом из двух проб на приборах типа ЛХМ - 8 МД.
Кислород, азот, оксид углерода и оксид азота определялись из одной пробы с использованием колонки из нержавеющей стали длиной 1 м, заполненной молекулярными ситами СаА. Температура термостатирования колонок - 50 С, ток детектора - катарометра - 140 мА.
Диоксид азота, закись азота и диоксид углерода определялись на колонке из нержавеющей стали (5 м), заполненной активированным углем с 25 % йода, температура термостатирования колонок - 80 С, ток детектора - 150 мА. Скорость газа - носителя (гелий) - 2 л/ч.
При расчете хроматограмм использовали метод внутренней нормализации, основанный на определении соотношений между площадями пиков всех компонентов анализируемой смеси. Сумма площадей всех пиков на хроматограмме с учетом поправочных коэффициентов принимается за 100 %, а площадь каждого пика составляет определенную долю от суммы площадей всех пиков. IQi = Ikrh,-nrM, t (2.1) где Qj - площадь пика; і - компонент; kj - поправочный коэффициент, определяющий чувствительность детектора к данному компоненту; hj - высота пика; ЦІ - ширина пика; М - множитель шкалы. Концентрацию компонента в смеси рассчитывали по формуле: Cj = (Qj 100)/Qi = (ki hi щ М -100)/2 ki hj щ М (2.2) В случае детектора по теплопроводности были использованы следующие поправочные коэффициенты (kj): воздух -2,02; азот - 2,02; кислород - 2,12; СО -1,77; С02 - 2,02; NOx - 2,95; СН4 - 2,36.
Обработка данных количественного анализа проводилась методом математической статистики (П. программа). 2.3. Характеристика и методы приготовления катализаторов
В данной работе проведены исследования по созданию высокоэффективных катализаторов, а также исследованы промышленные каталитические системы, с целью выявления возможности их применения для обезвреживания промышленных газовых выбросов и выхлопных газов автотранспорта. Состав и методы приготовления катализторов представлены в таблице 2.1.
В работе исследованы катализаторы, полученные различными методами: пропиткой носителя растворами активного компонента; электрохимическим нанесением активного металла на подложку;-диффузионным сплавлением компонентов системы (алитированием); формированием катализаторов под воздействием электрогидроудара.
При приготовлении каталитических систем традиционным методом пропитки готовили водные растворы солей наносимых активных компонентов (ацетат меди и нитрат никеля). В качестве носителя использовали оксид алюминия (у-А120з марки A-I с Sya. = 164 м2/г), который перед нанесением подвергали термической обработке при Т = 600 С в течение 3 часов. Оксид алюминия пропитывали в растворе активного компонента в течение 72 часов при комнатной температуре, а затем высушивали и прокаливали на воздухе при 500 С для разложения солей активных металлов.
Катализаторы Си/ФНС-5 и Си/ГТТ приготовлены путем электрохимического нанесения меди на никельсодержащую металлическую подложку ФНС-5 и промышленный катализатор ГТТ. Электролитом являлся насыщенный раствор ацетата меди при Т = 70 С. Катод медный. Напряжение, подаваемое на анод и катод, U = 20 В, сила тока I = 1 А. Масса нанесенной меди определялась по привесу. Ориентировочное время нанесения t = 5 мин.
Для серии блочных никель- и медьсодержащих катализаторов подложкой явился промышленный пористый материал ФНС-5, изготовленный согласно ТУ 14-1-1400-75 методом проката порошка нержавеющей стали, марки Х18Н15- , ПМ, и представляющий собой пластину толщиной 0,14 - 0,20 мм с пористостью 32-37% [110].
Для изготовления катализаторов на металлических подложках был использован метод диффузионного, нанесения алюминия (алитирование) на поверхность металлических пластин с последующей обработкой поверхности сплавного слоя. Метод диффузионного сплавления позволяет получить наиболее прочносвязанные с металлом-основой покрытия. Выбор алюминия в качестве наносимиго материала вызван легкостью его сплавления с железом и никелем и окисления кислородом воздуха.
Модифицированные промышленные катализаторы комплексной очистки газов
Рост промышленности сопровождается образованием значительного количества отходов. Наибольший вклад в загрязнения атмосферного воздуха вносят оксиды азота, углерода и углеводороды. Каталитические методы очистки газовых выбросов основаны на химических превращениях токсичных компонентов в нетоксичные на поверхности катализаторов. Практическая реализация этих методов очистки отходящих газов основана на применении высокоэффективных катализаторов, разработка которых представляет сложную проблему, так как наряду с высокой активностью и селективностью они должны обладать большой механической прочностью, термостабильностью, химической устойчивостью к агрессивным средам и закоксовыванию, обеспечивать хороший отвод тепла, иметь низкое газодинамическое сопротивление и длительный срок службы [123].
При решении общей задачи, связанной с очисткой газовых выбросов от оксидов азота, углерода и метана в присутствии кислорода, использовали различные методы приготовления Kt: модифицирование промышленных цементсо-держащих и блочных катализаторов с помощью пропитки носителя водными растворами активного компонента, электрохимического нанесения активного металла на подложку, формирования катализаторов под воздействием электро-гидроудара.
Из литературных данных известно, что в процессах очистки газов от оксидов азота активны каталитические системы, содержащие медь [124 - 126] и никель [16, 17, 69, 72].
С целью повышения активности катализатора ГТТ контакт модифицировался медью в количестве 4 мае. % различными методами: пропиткой в растворе ацетата меди, электролизом и воздействием высоковольтного короткоим-пульсного электрического разряда на стадии пропитки носителя (табл. 2.1, Kt: 5-7).
Показано (рис. 3.1, а, б), что нанесение меди методом пропитки приводит к незначительному повышению активности катализатора в реакциях очистки газов. Катализатор ГТТ, электрохимически модифицированный медью проявил высокую активность и селективность в изученных условиях. При Т = 100 С Си/ГТТ (электролиз) обеспечивает степень превращения СО - 98 %, NOx - 60 % (рис. 3.2, а, б).
Введение в исходную модельную смесь 1,5 об. % метана, который может присутствовать в отходящих газах процессов горения, приводит к снижению активности катализатора по отношению к NOx и СО в интервале температур Т = 100 - 400 С (рис. 3.3). Окисление метана начинается только с 450 С, а при Т = 550 С достигает 37 %. В результате реакции оксидов азота и метана увеличивается содержание СОг в смеси.
С целью повышения каталитической активности в процессе приготовления катализаторов, нами было использовано воздействие электрогидравлического удара (ВКЭР) [99, 100] на формирование гетерогенных каталитических систем содержащих медь. То есть попытка увеличить активность Kt за счет комплексного воздействия механохимии, ультразвукового воздействия и УФ - облучения.
Модифицирование с помощью высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда позволяет создать катализатор, эффективный при низких температурах (Т = 100 - 200 С) и т = 0,7 с, что особенно важно для обезвреживания отходящих газов автотранспорта, так как большое количество оксидов азота и углерода (II) выбрасывается при малой нагрузке двигателя, именно в этом интервале температур. Разработанный Cu/ГТТ (ВКЭР) - катализатор превосходит по активности модифицированный медью металлоцементный контакт, полученный традиционным нанесением металла и электролизом (рис. 3.2, а, б).
Исследование активности блочных катализаторов Блочные металлические катализаторы обладают высокой механической прочностью, теплопроводностью и устойчивостью к перепаду температур. Благодаря тонким стенкам они имеют большой объем канала и обеспечивают низкое газодинамическое сопротивление конвертора [44]. Эти свойства, несомненно, являются приоритетными в разработке катализаторов для детоксикации газовых выбросов.
В качестве катализатора очистки газов от СО и NOx исследована чистоме-таллическая композиция на гладкой металлической подложке с поверхностной активной структурой, полученной четырехстадийной обработкой пористого материала ФНС-5. Отличительной чертой стали ФНС-5, является ее высокая газопроницаемость [110, 127-129].
Блочные катализаторы созданы по методике, разработанной для высокотеплопроводных катализаторов, включающей следующие стадии: 1 - диффузионное нанесение алюминия на подложку при Т = 900 - 950 С (в токе водорода) для создания на поверхности металла-основы прочного сплавного слоя алюминия; 2 - окислительный отжиг при 650 С; 3 - пропитка в растворе активного компонента; 4 - восстановительный отжиг при 350 С и/или окислительный — при Т = 350 или 650 С. На каждой стадии обработки контролировался привес образцов.
Выбор алюминия в качестве наносимого материала определяется, во-первых, легкостью образования сплава в системе Al/Fe/Ni/исходный материал и, во-вторых, способностью окисляться кислородом воздуха. Метод алитирова-ния позволяет получить покрытие прочносвязанное с металлом-основой (табл. 2.1,Kt:8,9).
Уменьшение Буд после стадии алитирования до 1,4 м /г объясняется заполнением поверхности металла алюминием. Последующий окислительный отжиг за счет образования на поверхности оксидной пленки позволяет увеличить поверхность до 2,2 м2/г. После пропитки и восстановительного отжига она не изменяется, что говорит о очень небольшой толщине наносимого слоя активного компонента.
Проведен постадийный рентгенофазовый анализ образцов катализатора, который показал наличие на поверхности интерметаллических соединений AINi, AlFe (рис. 3.4). Отсутствие рефлексов FeNi, говорит о достаточно глубоком проникновении А1 в глубь металла-основы.
Исследование микроструктуры катализатора методом электронной микроскопии показало, что после алитирования носитель приобретает сильно изрытый бугристый рельеф. В микроструктуре торцевого среза (рис. 3.5), в поверхностном слое (рис. 3.6) видно ярко выраженное поровое пространство, причем в некоторых местах поры выходят на поверхность, в других виден поверхностный слой с бугристыми вкраплениями.
Для определения удельной поверхности был использован метод низкотемпературной тепловой десорбции аргона. Полученный катализатор обладает удельной поверхностью (Буд) - 2,2 м /г, теплопроводностью - 2,4 Вт/м-К, пористостью - 32 - 37 %. Формирование поверхности катализатора происходит в процессе его приготовления (табл. 3.3).
Исследование пористости носителя методом ртутной порометрии показало, что порошковый прокат ФНС-5 является многоуровневой пористой структурой, включающей до 25 % пор размером 0,2 - 0,4 мкм, 40 % - 0,4 - 1,0 мкм, 15 % - 1,0-2,0 мкм и 20 % - пор"ы размером 2,0 - 3,3 мкм. Частицы, составляющие каркас, не являются моночастицами, а представляют собой конгламераты, образованные в результате спекания моночастиц порошка. Отдельные крупные блоки, разделенные пустотами, соединены мостиками из более мелких, и более плотных образований, что и обеспечивает достаточно высокие механические свойства ФНС-5. Несмотря на наличие отдельных крупных пор в материале, основная пористость обеспечивается за счет средних и мелких пор.
Влияние условий предварительной термической обработки и изменения объемной скорости подачи исходного газа на активность алюмоникельмедных катализаторов
Условия работы катализаторов нейтрализации автомобильных выбросов существенно отличаются от режимов эксплуатации большинства промышленных катализаторов. Эти отличия связаны, прежде всего, с нестационарностью параметров газового потока, поступающего на катализатор. Одним из проявлений нестационарности условий работы катализатора является непостоянство состава газового потока. Это объясняется зависимостью последнего от коэффициента избытка воздуха (отношение воздух/топливо - а) в цилиндрах двигателя, который в свою очередь, колеблется в широких пределах при изменении скорости и режима работы автомобиля.
Монооксид углерода - эффективный реагент-восстановитель оксидов азота в отсутствии кислорода. Температура процесса каталитического восстановления обычно составляет 150 - 350 С [7 - 9]. В присутствии кислорода эффективность протекания целевой реакции (1.2) снижается из-за окисления СО кислородом до СО2 по реакции (3.1), поэтому в настоящее время, актуальной остается разработка каталитических систем, обеспечивающих количественное восстановление NOx.
В зависимости от соотношения СО/02 в исследуемой газовой смеси, реакция (1.2) может протекать в восстановительной, окислительной или нейтральной средах. Если пренебречь концентрацией NOx по сравнению с 02, то при СО/02 2, среда восстановительная, при СО/02 2 - окислительная, а при СО/02 = 2 - нейтральная [8].
На алюмоникельмедном катализаторе (2 % Си, 3 % Ni/АЬОз (ВКЭР) при температурах Т = 100 - 200 аС реакция протекает частично до N2O. Селективность процесса по превращению NOx в N2 при низких температурах составляет 67,7 - 85,7 %. При выше 200 С наблюдается протекание двух реакций - взаимодействие СО с NOx с образованием N2 и восстановление катализатора оксидом углерода, с течением времени степень восстановления NOx растет и становится равной степени превращения СО. Следовательно, первоначально независимо от стехиометрического .состава реакционной смеси часть СО расходуется на формирование каталитически активного слоя, в котором катализатор находится в восстановленном состоянии.
Таким образом, явления, касающиеся катализатора, а точнее его поверхности, представляют довольно сложную картину. В результате приготовления и предварительной термической обработки в поверхностном слое катализатора формируются ионы переходных металлов, из которых получена шпинель, разной валентности и координации. Более того, при определенных условиях в результате каталитической реакции возможно формирование нового состояния катализатора, которое может быть определено как каталитически активный слой. Это, со своей стороны вызывает необходимость при проведении каталитической реакции и изучении взаимодействия реагентов на поверхности катализатора следить за его состоянием с помощью различных физико-химических методов, чтобы идентифицировать происходящие изменения.
Полученные данные о взаимодействии СО и NOx на катализаторе, в составе которого обнаружены структуры шпинельного типа, показывают, что роль кислорода состоит в вытеснении N0 при реокислении поверхности при высоких температурах проведения реакции. Наличие в структуре катализатора соединений шпинельного типа, то есть двух различных по своей химической природе ионов и ионов в различном валентном состоянии в некоторой степени увеличивают конкурентноспособность N0 в его борьбе с 02 за активные центры поверхности, подготовленные СО. Вот почему в определенных условиях даже в избытке Ог возможно восстановление N0 (П. табл. 5, 7, 8).
В работе проведено исследование активности каталитической системы 5 % Си, 5 % Ni/АЬОз (ВКЭР) при изменении состава очищаемого газа. Кроме оксидов азота и углерода (II) в реакционную смесь вводился метан. Выбор метана обусловлен образованием его в процессах горения углеводородных топлив и химической инертностью молекулы СН4 (по сравнению с другими углеводородами), что требует для глубокого окисления более активных катализаторов.
Установлено, что введение в состав исходной смеси метана, приводит к снижению активности катализатора, о чем свидетельствует уменьшение степени превращения оксидов азота в интервале Т = 100 - 350 С, а конверсия оксида углерода (И) остается максимальной (100 %) при Т = 150 - 600 С, конверсия метана изменяется в пределах от 0 до 50 % (рис. 4.6). В продуктах реакции при Т = 100-200 С появляется нежелательный побочный компонент - N2O в количестве 0,2-0,6 об.%. Содержание N2O уменьшается с повышением температуры, а с 250С он полностью отсутствует. То есть при низких температурах продуктом превращения NOx частично является N2O, при Т 250 С наблюдается полное превращение оксидов азота по реакциям (1 - 3) в N2.
