Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 8
1.1 Муравьиная кислота 8
1.1.1 Физические свойства, нахождение в природе и получение 8
1.1.2 Химические свойства 8
1.1.3 Применение 10
1.1.4 Муравьинокислые способы делигнификации растительного сырья 10
1.1.5 Методы количественного определения 12
1.2 Формальдегид 15
1.2.1 Физические свойства и получение 15
1.2.2 Химические свойства 15
1.2.3 Применение 16
1.2.4 Методы количественного определения 17
1.3 Метанол 21
1.3.1 Физические свойства и получение 21
1.3.2 Химические свойства 22
1.3.3 Применение 22
1.4 Ртуть. Строение и свойства 22
1.5 Координационная химия ртути (Н) 24
1.6 Комплексные соединения ртути с О-лигандами 26
1.7 Электронные переходы и спектры поглощения соединений ртути 31
1.8 Кинетика и механизм замещения лигандов в водных растворах комплексных соединений 34
1.9 Лабильность и инертность комплексов 40
1.10 Применение ртути 41
1.11 Токсичность ртути и ее соединений 41
1.12 Ацетат ртути (II) 42
1.12.1 Физические свойства и получение 42
1.12.2 Химические свойства 42
1.12.3 Методы количественного определения ацетата ртути (II) 43
1.12.4 Применение ацетата ртути (II) в органическом синтезе 43
1.12.5 Применение ацетата ртути (II) в качестве аналитического реагента 44
1.13. Методы количественного определения соединений ртути (Н) 47
1.13.1 Гравиметрические методы 47
1.13.2 Титриметрические методы 47
1.13.3 Электрохимические методы 48
1.13.4 Спектрофотометрические методы 48
1.13.5 Атомно-абсорбционные, атомно-эмиссионные и атомно-флуоресцентные методы 51
1.13.6 Ядерно-физические методы 51
1.13.7 Метод холодного пара (МХП) 52
1.13.8 Другие методы 53
1.14 Выводы из аналитического обзора и постановка цели и задач исследования 53
2 Методическая часть 55
2.1 Реактивы 55
2.2 Приготовление растворов 55
2.3 Регистрация электронных спектров 57
2.4 Методика проведения реакции муравьиной кислоты, метанола и формальдегида с ацетатами ртути (II), цинка, кобальта, меди (II) и свинца (II) в присутствии концентрированной серной кислоты (разд. 3.1.1,3.1.4 и 3.1.5) 57
2.5 Методика проведения реакции в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (II)-трилон Б» (разд. 3.1.2) 58
2.6 Методика проведения реакции в системе «функциональное производное муравьиной кислоты-ацетат ртути (II)» (разд. 3.1.3) 59
2.7 Методика изучения механизма взаимодействия ацетата ртути (II) и муравьиной кислоты в водном растворе (разд. 3.2.2-3.2.5) 59
2.8 Расчет метрологических характеристик методик анализа (разд. 3.3-3.6) 61
3 Обсуждение результатов 63
3.1 Взаимодействие ацетата ртути (II) с кислородсодержащими производными метана 63
3.1.1 Взаимодействия в системе «муравьиная кислота-ацетаты ртути (П)/цинка/кобальта/меди (П)/свинца (П)-концентрированная серная кислота» 63
3.1.2 Взаимодействия в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (П)-трилон Б» 68
3.1.3 Взаимодействия в системе «функциональное производное муравьиной кислоты-ацетат ртути (II)» 70
3.1.4 Взаимодействия в системе «метанол-ацетат ртути (II)- концентрированная серная кислота» 71
3.1.5 Взаимодействия в системе «формальдегид-ацетат ртутив- концентрированная серная кислота» 73
3.2 Механизм взаимодействия ацетата ртути (И) и муравьиной кислоты в водном растворе 77
3.2.1 Предполагаемые механизмы взаимодействия 77
3.2.2 Характер УФ-спектров поглощения исходных веществ и продуктов реакции 78
3.2.3 Определение порядков реакции по реагирующим веществам 79
3.2.4 Определение энергии активации реакции 86
3.2.5 Определение термодинамических параметров активации реакции 87
3.3 Разработка спектрофотометрического метода определения муравьиной кислоты с помощью ацетата ртути (II) 88
3.3.1 Определение оптимального расхода ацетата ртути (II) 88
3.3.2 Изучение влияния продолжительности фотометрической реакции и построение калибровочных графиков 89
3.3.3 Оценка воспроизводимости, точности метода и предела обнаружения муравьиной кислоты 91
3.3.4 Определение мешающего влияния кислородсодержащих производных метана 93
3.3.5 Определение мешающего влияния компонентов, присутствую щих в технологических средах муравьинокислых варок растительного сырья 95
3.4 Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида с помощью ацетата ртути (II) и концентрирован ной серной кислоты 100
3.4.1 Определение оптимальных условий проведения фотометриче ской реакции 102
3.4.2 Построение калибровочного графика 104
3.4.3 Оценка воспроизводимости, точности метода и предела обнаружения формальдегида 105
3.4.4 Определение мешающего влияния метанола 106
3.5 Разработка спектрофотометрического метода определения формальдегида и муравьиной кислоты в смесях с помощью аце тата ртути (II) и концентрированной серной кислоты 106
3.5.1 Построение калибровочных графиков 106
3.5.2 Оценка воспроизводимости и точности метода 108
3.6 Разработка спектрофотометрического метода определения ка тионов ртути (II) с помощью муравьиной кислоты 110
3.6.1 Определение оптимального расхода муравьиной кислоты 111
3.6.2 Изучение влияния продолжительности фотометрической реакции, построение калибровочных графиков и оценка воспроизводимости метода 111
3.6.3 Оценка точности метода и предела обнаружения катионов ртути (II) 114
3.6.4. Изучение мешающего влияния анионов 116
Выводы 118
Список использованных источников 120
- Формальдегид
- Гравиметрические методы
- Методика проведения реакции в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (II)-трилон Б» (разд. 3.1.2)
- Механизм взаимодействия ацетата ртути (И) и муравьиной кислоты в водном растворе
Введение к работе
Благодаря своему положению в Периодической системе элементов ртуть является уникальным металлом, нашедшим применение во множестве областей. Особенности ртути как комплексообразователя связаны с сочетанием характерных структурных черт — заполненностью и устойчивостью предвнешнего ^-электронного подуровня (как у р-элементов), отсутствием /^-электронов на внешнем уровне (как у J-элементов), наличием ^-электронов, экранирующих ^-электронную пару внешнего уровня, большим радиусом атома, высокой поляризуемостью. Будучи мягкой кислотой Льюиса, катионы ртути образуют прочные комплексные соединения с мягкими S-, Р-, и 1-лигандами, однако известны и достаточно прочные комплексы с жесткими N- и О-лигандами. Способность катионов ртути взаимодействовать с этими лигандами доказана различными методами (обычно потенциометрически, рН-метрически и калориметрически), определены константы устойчивости комплексов различного состава. Однако метод спектрофотометрии практически не использовался для изучения взаимодействия катионов ртути с О-лигандами.
С другой стороны, простейшими и наиболее изученными
кислородсодержащими органическими веществами являются
кислородсодержащие производные метана — метанол, формальдегид, муравьиная кислота и ее производные. Эти соединения являются многотоннажными продуктами современной промышленности, поэтому, несомненно, представляет интерес изучение процессов комплексообразования, в которых лигандами являются данные соединения.
Исследование взаимодействия катионов ртути (II) с кислородсодержащими производными метана методом спектрофотометрии и явилось содержанием данной работы.
Формальдегид
Формальдегид, как и муравьиная кислота, принимает участие во множестве органических реакций: нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (AN), электрофильного присоединения к алкенам (АЕ), электро-фильного ароматического замещения (SEAr), являясь более активным элек-трофилом, чем другие незамещенные карбонильные соединения. Формальдегид склонен к реакциям конденсации, что часто применяется в аналитической практике. Формальдегид легко окисляется с образованием муравьиной кислоты, при восстановлении образуется метанол (см. таблицу 1.1) [93, 130]. Показано, что формальдегид способен вступать в реакцию диспропорционирования (реакция Канниццаро) не только в присутствии щелочей, но и кислот, например, серной [151, 152]: В водных растворах формальдегид на 99,99 % присутствует в виде гидрата, проявляющего слабые кислотные свойства. С сильными протонными кислотами формальдегид, как и другие карбонильные соединения, образует оксониевые ионы, стабилизированные резонансом: Следует отметить, что в присутствии кислотных катализаторов формальдегид легко образует полуацетали, например: разбавленными кислотами образующийся полуацеталь разлагается с образованием формальдегида и спирта. Формальдегид склонен к полимеризации с образованием триоксана, тет-раоксана, параформальдегида (параформа). Данные соединения при нагревании в присутствии следов кислот деполимеризуются с выделением формальдегида [93]. Формальдегид используют в качестве мономера в производстве разнообразных полимеров— фенолоформальдегидных, мочевиноформальдегид-ных, меламиноформальдегидных, полиацетальных смол. Он является исходным веществом при синтезе таких продуктов, как присадки к маслам, взрывчатые вещества, уротропин, пентаэритрит, 1,4-бутандиол, изопрен. Значительная часть формальдегида применяется в качестве консерванта, дубителя, инсектицида.
В медицине формальдегид используется для дезинфекции и сохранения трупов [130]. Формальдегид и его производные применяются при производстве фанеры, в качестве компонентов для придания огнестойкости изделиям из древесины, для увеличения влагопрочности и сопротивления усадке бумаги [28]. Формальдегид относится к распространенным загрязнителям окружающей среды, поэтому мониторинг и контроль его содержания в окружающей среде представляет особый интерес [61, 150]. В настоящее время формальдегид в различных объектах чаще всего определяют, переводя его в водный или водно-метанольный раствор [130]. Для количественного определения формальдегида используют в основном титри-метрические, хроматографические и спектрофотометрические методы анализа [28, 130, 152]. Кроме того, нашли применение полярография [24], флуоресцентный анализ [27]. Определение следов формальдегида в воздухе осуществляется, в основном, с помощью высокоэффективной жидкостной [37, 77] и газовой [102] хроматографии. Наиболее применяемой является реакция с димедоном (5,5-диметил-1,3-циклогександион): Количество выпавшего в осадок производного определяют гравиметрически. Анализ занимает не менее 12 ч [45]. Возможно газохроматографиче-ское определение димедона и определение формальдегида по количеству не-прореагировавшего димедона (внутренний стандарт- циклогексанон, нижний предел определения - 0,01 г/л). Данные методы удобно применять при определении формальдегида в разбавленных растворах, они не требуют специального оборудования. Мно гие из этих методов основаны на большей активности формальдегида по сравнению с другими альдегидами и кетонами [28]. Гидроксиламиновый метод основан на взаимодействии формальдегида с гидрохлоридом гидроксиламина с образованием оксима формальдегида и свободной соляной кислоты: Последняя титруется стандартным раствором щелочи.
Определению не мешают метанол, этанол, муравьиная и уксусная кислоты, ацетон, фенолы, тан-нины, лигнины. Нижний предел определения составляет менее 0,01 г/л [28, 130]. Сульфитный метод заключается во взаимодействии формальдегида с сульфитом натрия и последующем титровании выделившейся щелочи стандартным раствором кислоты: Нижний предел определения составляет 0,1 г/л. К другим титриметрическим методам относятся методы с использованием хлорида алюминия, пероксида водорода, цианогидриновый, иодометриче-ский (метод Ромийиа) методы. Спирты и кетоны практически не мешают определению, однако мешают даже малые количества ацетальдегида, муравьиной и уксусной кислот [45, 130]. Данные методы также применимы при определении формальдегида в разбавленных растворах [28]. Наиболее часто используемыми являются методы с использованием реакции с хромотроповой кислотой и реакции Ганча. Эти и некоторые другие спектрофотометрические методы сведены в таблицу 1.3. Взаимодействие с хромотроповой кислотой (1,8-дигидроксинафталин-3,6-дисульфоновая кислота) (метод Эгрива). Данный метод является одним из самых распространенных методов из-за своей простоты. Формальдегид реагирует с хромотроповой кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании с образованием пурпурно-окрашенного продукта: Таблица 1.3. Некоторые реагенты для спектрофотометрического определения формальдегида [9, 28, 44, Нижний предел определения составляет 5-Ю"5 г/л. Определению не мешают большинство альдегидов и кетонов, левулиновая кислота, аминокислоты. Мешают метанол, ацетальдегид, бензальдегид и муравьиная кислота при соотношении 10:1. К мешающим веществам относятся также фенолы, танни-ны, лигнины [28, 45, 130]. Метод можно использовать и для качественного определения формальдегида [124]. Возможно использование реакции конденсации формальдегида также с другими фенолами [119].
Гравиметрические методы
Гравиметрические методы могут быть использованы для определения больших количеств ртути с высокой точностью. В качестве гравиметрической формы выступает металлическая ртуть либо ее труднорастворимые соединения с неорганическими или органическими реагентами. В таблице 1.8 приведены некоторые примеры этих методов [113]. Титриметрические методы гораздо экспресснее гравиметрических. Они основаны на реакциях осаждения, комплексообразования, окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях. Определению часто мешают анионы, которые образуют со ртутью (II) малодиссоциирующие соли (например, хлориды и бромиды). В таблице 1.9 приведены некоторые примеры этих методов [113]. Преимуществами электрохимических методов являются низкие пределы определения, простота и дешевизна применяемого оборудования. Кроме того, электрохимические методы дают возможность определять не только суммарное количество металлов, но и соотношение их различных сосуществующих форм. Применяются следующие электрохимические методы: инверсионная вольтамперометрия и полярография, потенциометрия и хронопотенциомет-рия, кондуктометрия, кулонометрия, амперометрия (таблица 1.10) [4, 8, 105, 111,113,116,123,140]. Спектрофотометрические методы характеризуются относительно низкой селективностью, средним уровнем чувствительности, недостаточной для определения ртути в незагрязненных природных водах (таблица 1.11). Преимуществами этих методов являются простота, аппаратурная доступность, низкая стоимость. Для повышения чувствительности спектрофотометриче-ских методов используют предварительное концентрирование ртути (сооса-ждение, экстракция, сорбция). Для фотометрического определения ртути используются, в основном, прочные комплексы с реагентами с серо- и азотсодержащими функциональными группами [136]: Применение экстракции комплексов органическими растворителями позволяет достигнуть предела обнаружения 10"4 г/л. К недостаткам дитизонного метода относятся также быстрое окисление реагента и неустойчивость его растворов на свету. Многие реагенты, близкие по строению к дитизону, например формаза-ны, также используются в фотометрическом анализе [108]. Другие популярные SjN-реагенты на ртуть - тиооксин (8-меркаптохинолин), тиокетон Мих-лера (ТКМ) [125], и-фенолазо-3-аминороданин [136].
Последний обладает наибольшей селективностью из всех органических реагентов на ртуть. OjN-реагенты играют гораздо меньшую роль в аналитической химии ртути. Из 0,N-peareHTOB наиболее часто используется дифенилкарбазон, ди-фенилкарбазид (продукт его окисления) и их аналоги. Однако данные реагенты плохо растворимы. Многие тяжелые металлы, галогениды и электролиты мешают определению. Очень чувствительны методики с использованием различных красителей (трифенилметановых, ксантеновых), однако они малоселективны. Из неорганических реагентов применяются роданиды, иодиды и сульфиты [113, 145]. Атомно-абсорбционный (АА) метод определения ртути обладает относительно низкой чувствительностью (таблица 1.12) [21, 36]. Для повышения предела обнаружения используют предварительное электрохимическое концентрирование. Атомно-эмиссионный (АЭ) и атомно-флуоресцентный (АФ) анализы не получили широкого применения для определения ртути, несмотря на высокую чувствительность первого [81, 113, 123, 134]. Наиболее распространенным ядерно-физическим методом определения ртути является нейтронно-активационный, который считается эталонным. К его преимуществам относятся высокая чувствительность, независимость определения от химических форм ртути, возможность применения неразру-шающих инструментальных методов. Использование предварительного сорбционного или экстракционного концентрирования позволяет понизить Q порог обнаружения до 2-10" г/л.
Другая группа ядерно-физических методов — радиоизотопные методы. Эти методы более чувствительны и не требуют дорогой аппаратуры [123]. Метод холодного пара включает следующие стадии: 1. Восстановление растворенной ртути до летучей атомарной ртути с использованием в качестве восстановителей обычно хлорида олова (II), борогидрида натрия, аскорбиновой кислоты и т.д. Возможно использование низкомолекулярных (Сі, Сг, Сз) спиртов, альдегидов и карбоновых кислот [38]. 2. Перевод атомарной ртути в газовую фазу путем барботажа инертным газом или воздухом. 3. Концентрирование и детектирование методами атомной абсорбции, флуоресценции или атомно-эмиссионной спектроскопии. Предел определения ртути этим методом составляет около 0,5-10"6 г/л, линейная рабочая область 1-10" ...0,5-10" г/л. К преимуществам МХП относятся простота, чувствительность, экспрессность [5, 15, 123].
Методика проведения реакции в системе «муравьиная кислота-ацетат ртути (II)-трилон Б» (разд. 3.1.2)
Фотометрическую реакцию муравьиной кислоты, метанола и формальдегида с ацетатами при комнатной температуре проводили в мерной колбе вместимостью 100 мл. Для этого в колбу вносили 80 мл раствора ацетата и добавляли 1 мл раствора муравьиной кислоты, метанола или формальдегида. Содержимое колбы доводили дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. Концентрация ацетатов в фотометрируемом растворе составляла 79...86 мкмоль/л; муравьиной кислоты, метанола и формальдегида — 8,8...9,0 ммоль/л. Электронные спектры регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV1650 через 20; 60 и 120 мин. Для проведения фотометрической реакции муравьиной кислоты, метанола и формальдегида с ацетатом ртути (II) в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании в пробирку отбирали 1 мл раствора этих компонентов (концентрация 3,0 ммоль/л), затем добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II) (концентрация 30 ммоль/л) и 2 мл концентрированной серной кислоты. Использовали также другие варианты последовательности добавления реагентов. Раствор после тщательного перемешивания нагревали на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Далее содержимое пробирки быстро переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили объем в колбе до метки дистиллированной водой. Затем записывали электронный спектр раствора (спектрофотометр ShimadzuUV1650). Для изучения взаимодействий в данной системе (рисунок 3.2 экспериментальной части) в мерные колбы вместимостью 100 мл вносились последовательно растворы муравьиной кислоты и трилона Б; муравьиной кислоты и ацетата ртути (II); трилона Б и ацетата ртути (II); муравьиной кислоты, трилона Б и ацетата ртути (II); муравьиной кислоты, ацетата ртути (II) и трилона Б. Объем в колбах доводился дистиллированной водой до метки, содержимое колб тщательно перемешивалось. Через определенное время измеряли значение оптической плотности растворов при 236 нм (спектрофотометр Shimadzu UV1650). Концентрации компонентов в фотометрируемом растворе: муравьиная кислота— 1,10 ммоль/л, ацетат ртути (II) - 0,350 ммоль/л, трилон Б - 0,350 ммоль/л.
При изучении обратимости комплексообразования в системе муравьиная кислота-ацетат ртути (II) (рисунок 3.3) в термостатируемую ячейку (рисунок 2.1) вносили 70 мл раствора муравьиной кислоты, либо трилона Б и после того, как установится заданная температура, добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II). Через 40 мин после смешивания регистрировали электронные спектры растворов (спектрофотометр Shimadzu UV1650). В другом эксперименте в ячейку вносили 70 мл раствора муравьиной кислоты и далее добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II). Через 35 мин в ячейку вносили 1 мл раствора трилона Б и через 5 мин после этого регистрировали электронный спектр раствора. Фотометрическую реакцию функциональных производных муравьиной кислоты с ацетатом ртути (II) проводили при комнатной температуре. Для этого в колбу вместимостью 100 мл вносили 80 мл раствора компонента (концентрации растворов: этилформиат — 1,55 ммоль/л, формамид — 1,58 ммоль/л, диметилформамид - 0,81 ммоль/л) и добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II) (концентрация 35 ммоль/л). Содержимое колбы доводили дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. Через определенное время записывали электронные спектры растворов (спектрофотометр Specord М-40 для этилформиата и Shimadzu UV1650 для формамида и диметилформамида). Фотометрическую реакцию проводили в термостатируемой ячейке при перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке при 299,2; 303,7; 308,2 и 312,7 К. Для этого в термостатируемую ячейку (рисунок 2.1) вносили 70 мл раствора 1 и после того, как установится заданная температура, добавляли 1 мл раствора 2 (таблица 2.2). Для регистрации электронных спектров (спектрофотометр Shimadzu UV1650) из ячейки с интервалом в 3...10 мин отбирали 1,5...2 мл реакционной смеси.
Продолжительность фотометрической реакции составила 40...210 мин. Концентрации реагентов при проведении Для разработанных методик были рассчитаны следующие метрологические характеристики [39, 115]. Диапазон определяемых концентраций определен как область значений определяемых концентраций, ограниченная нижней и верхней границами определяемых концентраций. За нижнюю границу определяемых концентраций принята концентрация, соответствующая значению оптической плотности фотометрируемого раствора, равному 0,1. За верхнюю границу определяемых концентраций принята наибольшая концентрация, использованная в рассматриваемой методике. В качестве характеристики воспроизводимости результатов анализа выбрана величина коэффициента вариации {относительного стандартного отклонения), показывающая степень отклонения результатов параллельных определений от средней величины оптической плотности:
- стандартное отклонение (стандартное среднеквадратичное отклонение); А - среднее значение результатов измерений оптической плотности. В качестве характеристики точности анализа использована величина относительной погрешности, показывающая степень отклонения результата измерения от заданного значения концентрации: где А- абсолютная погрешность, мг/л; С— заданное значение концентрации, мг/л. Величина предела обнаружения компонента составляет: где S— коэффициент чувствительности, равный тангенсу угла наклона калибровочного графика.
Механизм взаимодействия ацетата ртути (И) и муравьиной кислоты в водном растворе
Фотометрическую реакцию муравьиной кислоты, метанола и формальдегида с ацетатами при комнатной температуре проводили в мерной колбе вместимостью 100 мл. Для этого в колбу вносили 80 мл раствора ацетата и добавляли 1 мл раствора муравьиной кислоты, метанола или формальдегида. Содержимое колбы доводили дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. Концентрация ацетатов в фотометрируемом растворе составляла 79...86 мкмоль/л; муравьиной кислоты, метанола и формальдегида — 8,8...9,0 ммоль/л. Электронные спектры регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV1650 через 20; 60 и 120 мин. Для проведения фотометрической реакции муравьиной кислоты, метанола и формальдегида с ацетатом ртути (II) в присутствии концентрированной серной кислоты и при нагревании в пробирку отбирали 1 мл раствора этих компонентов (концентрация 3,0 ммоль/л), затем добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II) (концентрация 30 ммоль/л) и 2 мл концентрированной серной кислоты. Использовали также другие варианты последовательности добавления реагентов. Раствор после тщательного перемешивания нагревали на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Далее содержимое пробирки быстро переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили объем в колбе до метки дистиллированной водой. Затем записывали электронный спектр раствора (спектрофотометр ShimadzuUV1650). Для изучения взаимодействий в данной системе (рисунок 3.2 экспериментальной части) в мерные колбы вместимостью 100 мл вносились последовательно растворы муравьиной кислоты и трилона Б; муравьиной кислоты и ацетата ртути (II); трилона Б и ацетата ртути (II); муравьиной кислоты, трилона Б и ацетата ртути (II); муравьиной кислоты, ацетата ртути (II) и трилона Б. Объем в колбах доводился дистиллированной водой до метки, содержимое колб тщательно перемешивалось. Через определенное время измеряли значение оптической плотности растворов при 236 нм (спектрофотометр Shimadzu UV1650). Концентрации компонентов в фотометрируемом растворе: муравьиная кислота— 1,10 ммоль/л, ацетат ртути (II) - 0,350 ммоль/л, трилон Б - 0,350 ммоль/л.
При изучении обратимости комплексообразования в системе муравьиная кислота-ацетат ртути (II) (рисунок 3.3) в термостатируемую ячейку (рисунок 2.1) вносили 70 мл раствора муравьиной кислоты, либо трилона Б и после того, как установится заданная температура, добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II). Через 40 мин после смешивания регистрировали электронные спектры растворов (спектрофотометр Shimadzu UV1650). В другом эксперименте в ячейку вносили 70 мл раствора муравьиной кислоты и далее добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II). Через 35 мин в ячейку вносили 1 мл раствора трилона Б и через 5 мин после этого регистрировали электронный спектр раствора. Фотометрическую реакцию функциональных производных муравьиной кислоты с ацетатом ртути (II) проводили при комнатной температуре. Для этого в колбу вместимостью 100 мл вносили 80 мл раствора компонента (концентрации растворов: этилформиат — 1,55 ммоль/л, формамид — 1,58 ммоль/л, диметилформамид - 0,81 ммоль/л) и добавляли 1 мл раствора ацетата ртути (II) (концентрация 35 ммоль/л). Содержимое колбы доводили дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. Через определенное время записывали электронные спектры растворов (спектрофотометр Specord М-40 для этилформиата и Shimadzu UV1650 для формамида и диметилформамида). Фотометрическую реакцию проводили в термостатируемой ячейке при перемешивании реакционной смеси на магнитной мешалке при 299,2; 303,7; 308,2 и 312,7 К. Для этого в термостатируемую ячейку (рисунок 2.1) вносили 70 мл раствора 1 и после того, как установится заданная температура, добавляли 1 мл раствора 2 (таблица 2.2). Для регистрации электронных спектров (спектрофотометр Shimadzu UV1650) из ячейки с интервалом в 3...10 мин отбирали 1,5...2 мл реакционной смеси.
Продолжительность фотометрической реакции составила 40...210 мин. Концентрации реагентов при проведении Для разработанных методик были рассчитаны следующие метрологические характеристики [39, 115]. Диапазон определяемых концентраций определен как область значений определяемых концентраций, ограниченная нижней и верхней границами определяемых концентраций. За нижнюю границу определяемых концентраций принята концентрация, соответствующая значению оптической плотности фотометрируемого раствора, равному 0,1. За верхнюю границу определяемых концентраций принята наибольшая концентрация, использованная в рассматриваемой методике. В качестве характеристики воспроизводимости результатов анализа выбрана величина коэффициента вариации {относительного стандартного отклонения), показывающая степень отклонения результатов параллельных определений от средней величины оптической плотности: - стандартное отклонение (стандартное среднеквадратичное отклонение); А - среднее значение результатов измерений оптической плотности. В качестве характеристики точности анализа использована величина относительной погрешности, показывающая степень отклонения результата измерения от заданного значения концентрации: где А- абсолютная погрешность, мг/л; С— заданное значение концентрации, мг/л. Величина предела обнаружения компонента составляет: где S— коэффициент чувствительности, равный тангенсу угла наклона калибровочного графика.
