Введение к работе
Актуальность работы. Основная проблема при решении задач идентификации механизмов сложных реакций – недоинформативность измерений. Гипотетические схемы о механизмах реакций включают большое количество веществ и реакций между ними. Математические описания – системы дифференциальных уравнений, число неизвестных которых равно числу участвующих в реакции веществ. В то же время непосредственному измерению доступна только часть из этих веществ. Возникает обратная задача определения параметров системы дифференциальных уравнений (константы скоростей химических реакций), воспроизводящих часть ее решений. Следствием недоинформативности становится неединственность решения обратной задачи.
При построении кинетических моделей сложных реакций важное значение имеют понятия ключевого вещества и маршрутов реакции.
Под ключевыми веществами понимают такие, что концентрации всех веществ линейно выражаются через базис ключевых веществ. Основным свойством системы дифференциальных уравнений химической кинетики является факт существования линейных независимых законов сохранения в числе не меньшем, чем число химических элементов, из которых состоят вещества, участвующие в реакции
Использование информации о ключевых веществах имеет решающее значение при решении обратных задач идентификации механизмов сложных химических реакций. Условием единственности решения становится возможность экспериментального измерения любого базиса ключевых веществ, участников реакции. Использование всех законов сохранения может позволить исключить лишь некоторые концентрации неизмеряемых промежуточных веществ. Для исключения всех концентраций неизмеряемых веществ, приведения кинетической модели к системе дифференциальных уравнений относительно только измеряемых веществ, необходимо измерение хотя бы части промежуточных участников реакции. Отсюда следуют возможности специального планирования измерений с целью однозначного решения обратной задачи.
Центральным понятием теории сложных реакций является понятие маршрута. Маршрут был введен как вектор, умножение элементов которого на соответствующие стадии механизма сложной реакции вместе с последующим сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции, которое уже не содержит промежуточных веществ. Иными словами, маршрут – это путь исключения промежуточных веществ. И этот вектор приводит к некоторым итоговым уравнениям реакции.
Общим методом геометрического описания механизмов сложных реакций стали графы, введенные А.И.Вольпертом. Эти графы легли в основу изучения качественного поведения решения систем дифференциальных уравнений химической кинетики. В настоящее работе используются именно эти графы для интерпретации механизмов сложных реакций.
Цель работы – геометрическая интерпретация ключевых веществ и маршрутов реакции на основе анализа соответствующих графов. Создание методов определения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов реакции на основе теоретико-графового анализа.
Задачи работы:
вывод базиса ключевых веществ на основе анализа графов химических реакций, выражение концентраций всех веществ через концентрации ключевых;
выделение подграфов графа химической реакции, соответствующих маршрутам, исключение промежуточных веществ и вывод суммарных уравнений;
создание математического обеспечения анализа графов реакций с целью выделения базиса ключевых веществ и независимых маршрутов;
анализ конкретных механизмов сложных реакций на основе разработанных методов.
Личный вклад автора в получении научных результатов, изложенных в опубликованных работах:
теорема о числе и выборе базиса ключевых веществ на основе графа реакции;
теорема о числе и виде независимых маршрутов реакции на основе свойств графа реакции;
разработка программных продуктов по определению базиса ключевых веществ, числа и вида независимых маршрутов реакции;
участие в обсуждении результатов и формулировка защищаемых положений и выводов.
Научная новизна:
доказана теорема о существовании преобразования, переводящего исходный граф в граф, вершины которого достижимы из базиса ключевых веществ;
построен алгоритм нахождения ключевых веществ на основе двудольного графа, состоящего из множеств вершин-веществ, вершин-атомов и множества ориентированных ребер, соединяющих эти вершины;
доказана теорема о том, что маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение таких подграфов образует полный граф, т.е. граф исходной системы реакции. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа Вольперта;
построен алгоритм нахождения маршрутов на основе графа реакции;
разработано программное обеспечение выделения базиса ключевых веществ, выражения всех участников реакции через базис ключевых веществ;
построены базис ключевых веществ и независимые маршруты для реакций окисления сероводорода с учетом адсорбции кислорода и сероводорода, гетерогенно-каталитического дегидрирования бутана.
Практическая значимость результатов работы. Разработанные методы являются основой автоматизации процедуры анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики. На их основе могут быть созданы схемы использования современных технологий параллельных вычислений при интерпретации экспериментальных исследований.
Понятие ключевого вещества и маршрута реакции позволяют выделить схему внутреннего параллелизма при исследовании на информативность кинетических моделей сложных реакций.
Маршруты дают возможность разделить исходную сложную схему на группу подсистем меньшей размерности, каждая из которых имеет самостоятельную химическую интерпретацию. Анализ информативности сложной схемы реакций разделяется на анализ информативности для тех схем, которые отвечают за протекание реакции по каждому из независимых маршрутов. Вместо одной сложной системы мы получаем несколько существенно более простых. Число исследуемых упрощенных систем равно числу независимых маршрутов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: IX конференции «Дифференциальные уравнения и их приложения в математическом моделировании» с участием зарубежных ученых (Саранск, 2010); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2010); VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» Памяти академика РАН Юрия Борисовича Монакова (Бирск: БирГСПА, 2011); Международной конференции «Современные проблемы алгебры и математической логики», посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.В.Морозова (Казань, 2011); VI Уфимской международной конференции, посвященной 70-летию чл.-корр. РАН В.В.Напалкова «Комплексный анализ и дифференциальные уравнения» (Уфа, 2011); V Международной научной школе-семинаре «Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ» (Саранск, 2011); Всероссийской конференции «Статистика. Моделирование. Оптимизация – 2011» (Челябинск, 2011); Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 2011). Работа обсуждалась на научных семинарах математического и химического факультетов Башкирского государственного университета, Института нефтехимии и катализа РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 4 работы в сборниках трудов Международных и Всероссийских научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и включает следующие разделы: введение, четыре главы, заключение. Содержит 38 рисунков. Библиография включает 121 наименование.
