Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Летучесть координационных соединений 10
1.2. Летучие Р-дикетонаты металлов 12
1.3. Методы синтеза Р-дикетонатов металлов 15
1.3.1. Синтез Р-дикетонатов щелочных металлов 16
1.4. Физико-химическое исследование Р-дикетонатов лития 18
1.4.1. Исследование устойчивости Р-дикетонатов лития в растворах 18
1.4.2. Исследование термических свойств Р-дикетонатов лития в конденсированной фазе 19
1.4.3. Исследование кристаллической структуры Р-дикетонатов лития 20
1.5. Измерение температурной зависимости давления насыщенного пара летучих комплексов металлов с Р-дикетонами 21
1.5.1. Методы измерения температурной зависимости давления насыщенного пара летучих Р-дикетонатов металлов 22
1.5.2. Особенности летучести Р-дикетонатов металлов 25
1.5.3. Исследование летучести Р-дикетонатов лития 26
1.6. Получение и свойства пленок и покрытий литий-вольфрамовых
бронз (LixW03) 27
1.6.1. Принципы метода CVD и способы его реализации 29
1.6.2. Устройства для осаждения пленок и покрытий 32
1.6.3. Параметры CVD процессов 33
1.7. Заключение 36
2. Экспериментальная часть 37
2.1. Синтез, очистка и идентификация р-дикетонатов лития 37
2.1.1. Исходные реагенты 37
2.1.2. Методика синтеза 37
2.1.3. Метод очистки 38
2.1.4. Охарактеризация синтезированных соединений 38
2.2. Методы исследования и аппаратура 40
2.2.1. Рентгеноструктурное исследование 40
2.2.2. Термоаналитическое исследование 40
2.2.3. Тензиметрические исследования 42
2.2.3.1. Метод потока 42
2.2.3.2. Статический метод 43
2.2.3.3. Метод Кнудсена 47
2.2.4. Получение пленок методом газофазного химического осаждения 50
2.2.5. Методы исследования пленок 51
3. Результаты и их обсуждение 60
3.1. Синтез и охарактеризация полученных соединений 60
3.2. Результаты ренттеноструктурного анализа 66
3.2.1. Кристаллическая структура Li(pta) 66
3.3. Комплексный термический анализ Р-дикетонатов лития 71
3.4. Тензиметрические исследования Р -дикетонатов лития 75
3.5. Термодинамическое исследование Li(dpm) 80
3.6. Сравнение термического поведения р-дикетонатов лития 83
3.7. Получение и охарактеризация пленок литий-вольфрамовых
бронз (LixWCb) с использованием Р-дикетонатов лития 84
Выводы 91
Список литературы
- Синтез Р-дикетонатов щелочных металлов
- Методы измерения температурной зависимости давления насыщенного пара летучих Р-дикетонатов металлов
- Охарактеризация синтезированных соединений
- Комплексный термический анализ Р-дикетонатов лития
Введение к работе
Актуальность темы. Р-Дикетонатные комплексы металлов остаются одним из наиболее изучаемых классов координационных соединений металлов с органическими лигандами. Они привлекают исследователей широким диапазоном изменения физико-химических свойств, которые зависят как от типа заместителя в лиганде, так и от природы центрального атома. Систематическое исследование физико-химических свойств, получение термодинамических величин способствует нахождению общих закономерностей изменения свойств данного класса соединений.
Благодаря совокупности таких практически важных свойств как летучесть (заметное давление пара при невысоких температурах), сравнительно высокая термическая стабильность в конденсированном и газообразном состояниях, устойчивость при обычных условиях, растворимость в органических растворителях Р-дикетонаты металлов находят широкое применение в качестве исходных соединений в газофазных методах получения покрытий и пленок с различными свойствами (метод химического осаждения из газовой фазы - Chemical Vapor Deposition, CVD).
Для лития на фоне большого количества комплексов этого металла с органическими лигандами Р-дикетонаты остаются малоизученными как в синтетическом плане, так и в плане исследования их физико-химических свойств. Данные о структуре этих комплексов весьма ограничены. Малоизвестны примеры использования летучих Р-дикетонатов лития в процессах газофазного получения различных функциональных пленок. Анализ литературных данных показал, что систематического исследования Р-дикетонатов лития не проводилось, изучение таких физико-химических свойств Р-дикетонатов лития, как летучесть, термическая устойчивость в зависимости от различных факторов (природа лиганда, особенности кристаллической структуры) и получение термодинамических данных является актуальным.
Цель работы. Синтез и исследование термических свойств ряда Р- 'Ф дикетонатов лития в конденсированной и газовой фазах.
В работе решались следующие задачи: разработка методики синтеза р-дикетонатов лития с высоким выходом; изучение термической устойчивости р-дикетонатов лития в конденсированном состоянии в зависимости от типа заместителя в лиганде; изучение летучести р-дикетонатов лития и получение термодинамических параметров процессов парообразования; - получение и охарактеризация тонких пленок литий-вольфрамовых бронз (LixW03) методом CVD.
Научная новизна. Разработана методика синтеза р-дикетонатов лития с выходом целевого продукта 70-80%. Впервые получены и охарактеризованы пять новых комплексов лития с фторированными р-дикетонами: Li(pta), Li(tfa), Li(vta), Li(btfa), Li(hfa). Определена кристаллическая структура Li(pta).
Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда р-дикетонатов лития: Li(pta), Li(tfa), Li(hfa), Li(dpm), рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации и испарения.
Выявлено влияние условий процесса осаждения на фазовый состав, структуру, морфологию и микроструктуру получаемых пленок литий-вольфрамовых бронз.
Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения Р-дикетонатов лития в зависимости от различных факторов (таких как природа лиганда, особенности кристаллической структуры) позволяют целенаправленно выбирать исходные соединения для получения покрытий, легированных атомами лития, методом химического осаждения из газовой фазы.
Полученные термодинамические данные необходимы для оптимизации процессов химического осаждения из газовой фазы пленок литий-вольфрамовых бронз посредством оценки концентрационных профилей в зонах испарения и конденсации.
Полученные термодинамические параметры (Тт, АН, АНсубл, ASra, А8субл,) являются справочными данными и в совокупности с другими данными могут быть использованы для прогнозирования различных свойств Р-дикетонатов лития.
На защиту выносятся: методика синтеза и результаты идентификации ряда р-дикетонатов лития; результаты исследования термических свойств Р-дикетонатов лития в конденсированном состоянии; данные по исследованию температурной зависимости давления насыщенного пара Р-дикетонатов лития и термодинамические параметры процессов парообразования; результаты рентгеноструктурного анализа комплекса Li(pta); данные по использованию Р-дикетонатов лития в процессе химического осаждения из газовой фазы пленок LixW03.
Личный вклад автора. Синтез исследованных соединений, тензиметрические эксперименты и обработка экспериментальных результатов (РЖ, ЯМР, масс-спектрометрия, ТГ, ДТА, ДСК, РФА) были выполнены автором самостоятельно. Автором был разработан реактор для химического осаждения пленок из газовой фазы, получены литий-вольфрамовые пленки. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.
Апробация работы. Материалы работы были представлены на II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии, и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 2003); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005); III Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в третьем тысячелетии» в рамках Российского Научного Форума с международным участием «Демидовские Чтения» (Томск, 2006);
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, три публикации и одни тезисы в трудах конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (103 наименований) и приложения. Объем работы - 117 страниц, в том числе 11 рисунков и 6 таблиц. -9-Список сокращений лигандов, используемых в работе
Синтез Р-дикетонатов щелочных металлов
В литературе, где упоминается синтез р-дикетонатов щелочных металлов, приводятся общие методики синтеза определенного ряда Р-дикетонатов металлов для какого-либо целевого исследования [20]. В основном для получения Р-дикетонатов калия и натрия используется первая стадия варианта 3.
В работе [21] описаны способы получения ацетилацетонатов лития, калия, натрия и цезия. Ацетилацетонаты натрия и калия получали путем растворения необходимого количества металла в абсолютном этиловом спирте с образованием алкоголята соответствующего металла. Затем в реакционную смесь добавляли необходимое количество ацетилацетона, растворенного в безводном диэтиловом эфире. Реакционную смесь выдерживали в течение суток при температуре 5С, в результате получали белые кристаллы, которые отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили при пониженном давлении. Для получения ацетилацетоната лития была использована методика, приведенная выше, но по причине высокой растворимости комплекса лития в этаноле, количество добавляемого спирта уменьшалось вдвое, и реакция проводилась без добавления диэтилового эфира. Выход целевого продукта в пересчете на соответствующий лиганд составил 80%.
Цезиевый комплекс был получен через стадию получения амальгамы цезия путем электролиза концентрированного водного раствора CsCl с ртутным катодом. После выделения амальгамы взаимодействием с абсолютном этанолом получали раствор этилата цезия, в который по каплям прибавляли ацетилацетон до нейтральной реакции среды, В результате были выделены белые кристаллы ацетилацетоната цезия, выход составил 80%.
В работе [19] дипивалоилметанат и бензоилпивалоилметанат лития получали путем кипячения раствора лиганда в сухом бензоле с металлическим литием в течение нескольких дней. Такое длительное время реакции, по мнению авторов, обеспечивало более полное использование лиганда. Реакционную смесь охлаждали, а непрореагировавший металл отфильтровывали. Растворитель и остаток лиганда отгоняли в вакууме. Полученное вещество очищали перекристаллизацией и/или сублимацией. При этом авторы соблюдали все необходимые меры по предотвращению гидролиза полученных соединений на воздухе.
Соответствующие комплексы калия и натрия получали взаимодействием р-дикетона с водным раствором металлического гидроксида. Полученные хелаты отфильтровывали и промывали небольшим количеством холодной воды, затем очищали перекристаллизацией или сублимацией.
В работе [22] комплексы ML, где М = Na, К, a L = пивалоилтрифторацетон, трифторацетилацетон, гексафторацетилацетон получали при кипячении раствора соответствующего Р-дикетона в среде малополярного растворителя (бензол, хлороформ, гексан, петролейный эфир) со стехиометрическим количеством щелочи. После полного растворения щелочи растворитель отгоняют, а полученный комплекс очищают вакуумной сублимацией. Во всех приведенных работах параметры вакуумной сублимации не указаны. В [24] описан синтез ряда комплексов лития с фторалкилсодержащими Р-дикетонами, полученных путем конденсации метиловых (этиловых) эфиров полифторкарбоновых кислот с кетонами в присутствии гидрида лития в инертных растворителях.
Получаемые р-дикетонаты щелочных металлов - белые кристаллические вещества, которые разлагаются под действием температуры, малорастворимые в воде, растворяются в обычных органических растворителях. Данные о температурах плавления-разложения комплексов отсутствуют.
Исследование поведения р-дикетонатных комплексов лития в растворах проведено в единственной работе [24]. В данной работе рассматривается механизм сольватации в насыщенном растворе ацетонитрила следующих р-дикетонатных комплексов лития: Li(aa), Li(dbm), Li(dmb) (dmb = 5,5-диметил-1,3-циклогександионат). Эффект растворимости был количественно измерен с использованием спектральных и электрохимических методов (полярография и хронопотенциометрия). Авторами были выявлены два основных фактора, влияющих на /ц процесс описанный выше, - это кулоновское отталкивание, возникающее между двумя атомами лития, которое минимально, в предположении что лиганд принимает W или серпообразную формы геометрии (обозначения возможных форм геометрии Р-дикетонатного лиганда взяты из [25]). Второй фактор - это любые стерические взаимодействия, которые будут расти или уменьшаться в результате перегруппировки U-образной формы геометрии лиганда в 1:1 комплексе в нециклическую форму, причем W-образная форма геометрии лиганда является наиболее предпочтительной (в процессе ассоциации) к присоединению двух ионов лития.
Проведенные спектральные исследования растворов комплексов с использованием УФ-спектроскопии позволили получить значение молярного коэффициента экстинкции, приведенного почему-то только для ацетилацетоната лития (є = 1.76 х 104 л/(моль см)). Авторы утверждают, что для остальных комплексов значения молярного коэффициента экстинкции близки к приведенному выше значению для раствора ацетилацетоната лития.
Методы измерения температурной зависимости давления насыщенного пара летучих Р-дикетонатов металлов
Методы изучения гетерогенных равновесий с участием газовой и конденсированной фазы классифицируются в литературе следующим образом [1]: статические методы, квазистатические, динамические (метода потока и метод Лэнгмюра), кинетические методы (различные модификации эффузионного метода Кнудсена). Ни один из существующих методов не позволяет провести исследование во всем диапазоне давлений. Однако это возможно при совмещении нескольких методов.
В статических методах измерение давления пара производится в замкнутом сосуде. Температура сосуда поддерживается постоянной, чтобы в нем установилось равновесие между конденсированной фазой и паром. Равновесное давление определяют либо непосредственно с помощью измерительного устройства - ртутного (метод изотенископа), ионизационного, спирального, мембранного или иного типа манометра (прямые методы), либо путем определения количества вещества в заданном объеме - конденсированием пара на стенки сосуда, масс-спектрометрическое, оптическое, магнито-оптическое, радиационное определение концентрации пара (косвенные методы).
Ограничение метода мембранного нуль-манометра заключается в чувствительности мембраны, находящейся в замкнутом объеме, за положением которой можно наблюдать с помощью оптической системы. Компенсация возникающего при нагревании давления производится посредством изменения внешнего давления, измеряемого ртутным манометром. Большинство надежных результатов для зависимости давления насыщенного пара от температуры хелатов получено именно этим методом.
При изучении достаточно летучих и термически устойчивых Р-дикетонатов металлов наиболее приемлемым является статический метод с мембранным нуль-манометром [29]. Этот метод позволяет непосредственно рассчитать молекулярную массу газообразных соединений при измерении давления пара в области насыщенный-ненасыщенный пар.
Метод испарения с открытой поверхности в вакууме, метод Лэнгмюра, основан на определении скорости испарения вещества с открытой поверхности в вакууме. Равновесие газ - твердая фаза является динамическим. Таким образом, количество молекул, отрывающихся от поверхности, равно количеству конденсирующихся молекул. В случае малых давлений пара скорость испарения не зависит от наличия паровой фазы над конденсированной. Теория дает для вещества с молекулярной массой М, нагретого до температуры Т и испаряющегося в поверхности, выражение для скорости испарения с единицы площади: G= ccP(M/27rRT)1/2, откуда для площади испарения S и времени эксперимента t давление пара есть: Р= (m/Sta)/(M/27iRT)1/2. Считается, что метод Лэнгмюра обладает самой высокой чувствительностью. Его главными недостатками не зависимо от варианта метода являются обязательное знание значения коэффициента Лэнгмюра - а, сложность измерения и контроля температуры поверхности вещества из-за неизвестной его теплопроводности и теплоотвода несущими частями прибора, сложность изготовления прибора для непосредственного контроля потери веса вещества.
Эффузионный метод Кнудсена основан на измерении скорости истечения пара через малое отверстие из пространства, содержащего насыщенный пар. Этот метод использует те же теоретические принципы, что и метод Лэнгмюра, но считается более надежным. Метод Кнудсена из-за своей специфики имеет множество вариантов. Метод предъявляет определенные требования к качеству и чистоте исследуемого вещества.
Метод переноса пара потоком инертного газа заключается в том, что над нагретым веществом пропускается поток инертного газа, который увлекает пары вещества в конденсатор. Количество определяется весовым, химико-аналитическим или радиационным методом. При условии насыщения инертного газа паром вещества по закону Генри справедливо выражение для давления пара вещества: Ршс= PaXn/(n+N)= тЯТРатм/УтМ.
Зная общее давление - Ратм, количество перенесенного вещества - п или его массу ш, количество инертного газа - N или его объем при температуре насыщения Т при различных скоростях потока инертного газа и экстраполируя к нулевой скоростях, можно получить искомый результат. В совокупности с данными масс-спектрометрии о составе газовой фазы, методом потока было измерено давление пара комплексов металлов с низкой термической устойчивостью в твердой фазе [29].
Охарактеризация синтезированных соединений
Навеску LiOH-H20 (-1.9-10-2 молей + 70%-й избыток) поместили в колбу, снабженную аппаратом Сокслета и обратным холодильником. Добавили раствор соответствующего лиганда (-1.5-10 молей) в 100 мл ацетона, осушенного над молекулярными ситами. Экстрактор аппарата был заполнен СаСЬ. Смесь кипятили в течение 2-2.5 ч. Критерием окончания реакции было визуально наблюдаемое прекращение растворения твердой фазы. Избыток щелочи отфильтровали. Растворитель отгоняли на ротационной выпарке под вакуумом. Выходы по лиганду составили 90%.
Все полученные соединения лития были очищены методом сублимации при пониженным давлением в градиентной печи. Для этого в реактор (сублиматор), представляющий собой стеклянную ампулу со шлифом длиной 80-90 см, помещали стеклянную ампулу длиной 50-60 см с кварцевой лодочкой длиной 3-5 см, заполненной веществом. С помощью системы шлифов через охлаждаемую жидким азотом ловушку сублиматор присоединяли к вакуумной системе VS-35 В. Подготовленный таким образом сублиматор помещали в градиентную печь, где изменение температуры по длине печи обеспечивалось внешней изоляцией и разной частотой витков нагревательной спирали. Процесс сублимации проводили при давлении 10 Торр. Температуры сублимации были следующие: Li(dpm) - 200С, Li(vta) -210С, Li(tfa) - 210С, Li(btfa) - 250С Li(hfa) - 180С, Li(pta) - 210С. Плавное изменение температуры по длине печи и достаточная длина сублиматора позволили отделить зону кристаллизации искомого вещества от зон испарения и конденсации более летучих продуктов. Таким способом удалось очистить полученные комплексы лития от примесей. Выход после сублимации составил 70-80%. Степень чистоты сублимированных соединений составила 98-99%.
Охарактеризация синтезированных соединений Химический анализ синтезированных пяти новых и 2-х известных в литературе Р-дикетонатов лития на содержание С, Н, F был проведен на приборе Carlo-Erba 1106 (Италия) в аналитической лаборатории НИОХ СО РАН. Ошибка определения - не более 1-2%.
Определение содержания Li в образцах полученных Р-дикетонатов лития было проведено на оптическом эмиссионном спектрометре с индукционно-связанной плазмой «Optima 4300» (PerkinElmer) в лаборатории физических методов Института катализа им Г.К. Борескова СО РАН. Ошибка определения - не более 3-5%.
Спектры ИК-поглощения р-дикетонатов лития в области 400-4000 см-1 были зарегистрированы на приборе Specord IR75 (таблетки с КВг (150 : 1), разрешение прибора 3 см-1) и в области 70-400 см-1 на приборе IFS-66 Bruker (таблетки с КВг (150:1), разрешение прибора 3 см-1) (см. Приложение 1,2).
Масс-спектры электронного удара образцов регистрировали на масс-спектрометре МХ-1310. Для испарения образцов использовалась система прямого ввода проб. Температура источника была в интервале 180— 220С. Навески образцов не превышали 0.002 г. Энергия ионизирующих электронов - 70 эВ, разрешающая способность прибора 5000 на 50%-ном уровне пиков. ЯМР спектры образцов в дейтероацетоне для Li, 8 относительно ІЛС1, зарегистрированы на приборе DRX-500 - частота 194.37 МГц; для ]Н, 8 относительно ТМС, зарегистрированы на приборе АС-200, частота 200.1 МГц (Li(aa) и Li(dpm), АМ-400, частота 400.1 МГц (Li(pta), Li(btfa), Li(tfa), Li(hfa)). Эксперименты были проведены совместно с к.х.н. Шакировым М.М. в лаборатории НИОХ СО РАН.
Монокристаллы исследованных соединений были выращены методом сублимации в потоке инертного газа-носителя при температуре 210-240С.
На автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех, оснащенном двухкоординатным детектором (МоКа-излучение, графитовый монохроматор) проводили уточнение параметров элементарной ячейки и получение набора экспериментальных интенсивностеи для расшифровки кристаллической структуры при температуре -30С. Структуры решены прямым методом и уточнены в анизотропно-изотропном (для атомов водорода трет-Ви-групп) приближении. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELX-97 [75]. Эксперименты проведены совместно с лабораторией Кристаллохимии ИНХ СО РАН.
Комплексный термический анализ Р-дикетонатов лития
Измерение давления пара Li(dpm) проведено статическим методом с кварцевым мембранным нуль-манометром [1]. В эксперименте использован модифицированный вариант нуль-манометра Новикова-Суворова [79]. Подробное описание методики экспериментов и анализ возможных погрешностей даны в работах [80-82].
Схема установки измерения давления пара статическим методом изображена на рис. 3. Суть метода заключается в том, что изучаемая физико химическая система находится в замкнутом объеме, одной из стенок которого является чувствительная мембрана. Давление в изучаемой системе вызывает прогиб мембраны в ту или другую сторону относительно нулевого положения. Изменением внешнего давления можно компенсировать прогиб мембраны и измерить это давление с помощью ртутного манометра и катетометра. Для более точной фиксации нулевой точки используется система, состоящая из механического усилителя перемещений и оптической системы регистрации нулевого положения мембраны. В статическом методе равновесие между конденсированной и газовой фазами устанавливается в замкнутом объеме.
После загрузки мембранную камеру вакуумировали и запаивали. Рабочая часть мембранной камеры находилась в безградиентной (с точностью +0,5 К на длине 10 см) зоне печи. В нашем случае использовался изотермический вариант мембранного нуль-манометра. Температуру поддерживали с помощью прецизионных терморегуляторов ПИТ-3, термопары которых находились в нескольких точках печи, и измеряли аттестованной Pt/Pt-Rh термопарой с погрешностью, не превышающей ±0,5К. Калибровку установки измерения давления пара статическим методом проводили по реперному веществу (йод: Т= 298-400 К) с целью определения минимальной температуры рабочей камеры при измерении давления насыщенных паров. Для получения среднеобъемной температуры проводили калибровку по аргону, которым заполняли мембранную камеру (метод газового термометра постоянного объема). Точность измерений Р - V - Т характеристик во многом определяется методикой работы на установке. Один из наиболее существенных источников погрешности - отсутствие равновесия в системе. Для контроля степени установления равновесия измерения проводили методом температурных площадок, то есть переход к новой температуре осуществляли после совпадения трех - четырех измерений с интервалом 15-20 минут при фиксированной температуре. Для учета обратимого температурного дрейфа нулевого положения проводили предварительную калибровку мембраны в рабочем интервале температур и вносили соответствующую поправку. Показания ртутного манометра приводили к стандартным условиям.
С целью контроля за натеканием в мембранную камеру (за счет десорбции из кварцевого стекла, диффузии воздуха через мембрану) и возникновением балластного давления за счет частичного разложения исследуемого вещества проводили несколько серий измерений в режиме нагрев - охлаждение. Данная методика работы и анализ основных погрешностей позволяют считать, что погрешность наших измерений давления пара статическим методом не превышает ±0.5 Торр. Экспериментальные данные (20 точек) были подвергнуты статистической обработке с использованием комплекса специальных программ, разработанных в ИНХ СО РАН [78]. Эксперименты были проведены совместно с к.х.н. Зелениной Л.Н. и к.х.н. Чусовой Т.П.
