Введение к работе
Актуальность работы. Широкое использование метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов объясняется тем, что в результате детального анализа индуцированных сдвигов может быть получена как качественная, так и количественная информация о структуре комплексов в растворе. Эффекты, вызываемые процессом комплексообразо-вания в спектре ЯМР, определяются характеристиками лиганда и образующихся комплексов а также условиями эксперимента. В настоящее время отсутствуют теоретические модели, устанавливающие связь между термодинамическими, .кинетическими и структурными характеристиками комплексных соединений. В связи с этим, задача максимально точного определения перечисленных характеристик является актуальной.
Существующие методики обработки данных ЯМР спектроскопии можно условно разбить на три группы: анализ зависимостей наблюдаемых химических сдвигов(аддитивная модель), анализ зависимости ширины сигнала и анализ полной формы сигнала ЯМР. Первые отличаются сравнительной простотой математической обработки экспериментальных данных, последняя большей информативностью. Для адекватного описания сигнала ЯМР' многокомпонентных систем с сильным спин-спиновым взаимодействием используется метод спиновой матрицы плотности. Сопутствующие его реализации вычислительные трудности требуют разработки эффективных методов расчета спектров ЯМР и их подгонки к эксперименту. Кроме того количественные критерии для оценки точности получаемых результатов в различных методиках в обідем случае неизвестны. Сложность теоретических зависимостей характера спектра ЯМР от состава раствора и свойств комплексов не
дает возможности аналитически обосновать выбор условий проведения эксперимента. Поэтому требуются численные исследования поведения этих зависимостей.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным- планом РАН по направлению 2.17 по'теме "Координационные соединения РЗЭ и материалы на их основе". Цель работы.
1.Сравнительный анализ различных методик(аддитивная модель для наблюдаемых химических сдвигов в спектрах ЯМР, метод спиновой матрицы плотности) и определение границ их применимости в исследовании процессов комплексообразования.
2.Изучение методом спиновой матрицы плотности внутримолекулярной динамики в неорганических системах (ВбН7~) и органических лигандах(глицин, а-аланин)'.
3.Изучение термодинамических и кинетических характеристик комплексных соединений РЗЭ с глицином и а-аланином. Научная новизна работы. На основе результатов численного анализа разработаны методические рекомендации, позволяющие повысить точность определения характеристик комплексов. Проведено количественное сравнение возможностей методов, основанных на анализе "зависимостей наблюдаемых химических сдвигов и метода анализа формы сигнала ЯМР. С помощью последнего метода определены динамические параметры внутримолекулярной миграции протона в анионе ВбН7~.
Методом ЯМР спектроскопии зафиксировано наличие внутримолекулярной водородной связи в глицине и «-аланине. Определены химические сдвиги биполярной и циклической формы аминокислот, термодинамические и кинетические характеристики процесса циклизации. Показано, что адекватное определение характеристик комплеіссов требует учета внутримолекулярных процессов в лигандах.
Определены константы комплексообразования ионов РЗЭ (Рг3+, Nd3+, Eu3+, Tm3+, Yb3+) с глицином и а-аланином с учетом отмечен-
ных эффектов циклизации в молекулах лигандов. Получены значения энтальпии и энтропии процессов комплексообразования, а также энтальпии и энтропии активации реакций диссоциации комплексов. Практическая значимость работы. Предложены методики проведения эксперимента по изучению комплексообразования методом ЯМР. Определены границы применимости вышеуказанных методов исследования комплексных соединений с помощью ЯМР спектроскопии. Приведены результаты исследования методом ЯМР поведения аминокислот в растворах. Полученные значения термодинамических и кинетических характеристик комплексов РЗЭ с аминокислотами могут служить справочным материалом для исследователей, работающх в области комплексов РЗЭ. Результаты работы нашли практическое применение в' лаборатории ЯМР химического факультета КГУ и лаборатории ЖИР ИОНХ РАН (Москва).
Апробация работы. Основные положен.*я диссертационной работы докладывались автором на:
-
VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений", Краснодар.1990.
-
XYII Всесоюзном Чугзевсксм совещании по химии комплексных соединений,Минск,1990.
-
XI Совещании "Физические методы в координационной химии", Кишинев.1993.
и опубликованы 3 статьи.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 136 наименова ний. Содержит 122 страницы машинописного текста вішзчаюїдего 30 рисунков и 5 таблиц.
![Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии](/i/i/4371/285199.png "Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии Харламов Сергей Вячеславович")