Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с увеличением важности использования и хранения электронных данных, возрастает потребность в создании устройств памяти высокой плотности. Вместе с проблемой уменьшения размеров этих устройств имеет место проблема увеличения скорости преобразования данных и уменьшения времени доступа к информации. В пределе миниатюризация систем обработки и хранения информации может достичь молекулярного уровня. Внедрение новых материалов в различные области техники и науки, возможность их применения зависят от знания ряда физико-химических свойств соединений.
Основой для создания молекулярных устройств, с точки зрения химии, могут стать системы, обладающие бистабильностью - способностью молекулярной системы существовать в двух разных электронных состояниях и менять это электронное состояние под влиянием внешних воздействий, таких как температура, свет, давление, магнитное поле. Наиболее перспективными примерами переходов в бистабильных системах являются спин-кроссовер (индуцированное внешним воздействием изменение спиновой мультиплетности металла) и редокс-изомерия (явление внутримолекулярного переноса электрона лиганд-металл в комплексах металлов, для которых существуют два устойчивых валентных состояния).
Явление спин-кроссовера было открыто при исследовании магнитных свойств комплексов Fe(II) в 60-х годах XX века в кристаллическом образце (l,10-phen)2Fe(NCS)2. Впоследствии преимущественно методами магнетохимии и мессбауэровской спектроскопии был изучен целый ряд комплексов железа со спин-кроссовером. Калориметрически было показано, что спин-кроссовер связан с фазовым переходом. Исследования методом точной адиабатической калориметрии некоторых комплексов железа позволили определить температурный интервал фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером, степень кооперативности этих переходов, их энтальпию и энтропию.
В 90-е годы XX века было открыто явление редокс-изомерии в о-семи-хиноновом комплексе кобальта в твердой фазе. В настоящее время известно сравнительно большое количество комплексов, в которых наблюдается редокс-изомерное превращение. Они охарактеризованы методами магнетохимии, UV-Vis-NIR-IR-спектроскопий, иногда ЭПР, EXAFS, XANES и др., однако точные калориметрические исследования были проведены только для комплекса (а,а'-дипиридил)бис(3,6-ди-/72/?е/72-бутил-о-бензосемихинон)кобальта.
Таким образом, несмотря на выдающиеся достижения в области синтеза, идентификации и магнетохимических исследований соединений, обладающих свойством бистабильности, существует определенное отставание в отношении определения их основных термодинамических характеристик. Между тем именно прецизионная адиабатическая калориметрия - наиболее надежный экспериментальный инструмент для выявления и описания фазовых переходов, связанных с изменением дальнего порядка, что особенно актуально для данных объектов.
Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фунда-
ментальных исследований (гранты №№ 07-03-00711, 08-03-00214а, 09-03-12241), грантов Президента РФ (№№ НШ-4947.2006.3, НШ-4182.2008.3, НШ-7065.2010.3), Программ фундаментальных исследований Президиума РАН (№№ 8, 21).
Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств ряда комплексов поздних переходных металлов в широком интервале температур; физико-химическая интерпретация с учетом состава и структуры соединений и определение для них качественных и количественных закономерностей.
В связи с поставленной целью решались следующие задачи:
калориметрическое изучение теплоемкости ряда о-семихиноновых комплексов в интервале 6-320(390 К), определение термодинамических характеристик обнаруженных физических превращений;
исследование влияния природы лигандов и дисперсности образца на характеристики фазового перехода, связанного с редокс-изомерией;
анализ низкотемпературной (Т < 40 К) зависимости теплоемкости комплексов для выявления типа топологии их структур;
- вычисление стандартных термодинамических функций: С (Т), Н (Т) - Н (0),
S(T) и G(T) - Н(0) в интервале от Т ^ 0 до 300(350) К;
- сравнение термодинамических характеристик исследуемых комплексов и вы
явление качественных и количественных зависимостей термодинамических
свойств изученных соединений от их состава и структуры.
Научная новизна. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнены исследования температурных зависимостей теплоемкости десяти кристаллических образцов о-семихиноновых комплексов поздних переходных металлов в интервале 6-320(390) К. В указанной области температур выявлены физические превращения, получены их термодинамические характеристики.
В ряде биоо-семихиноновых комплексов кобальта выявлен фазовый переход, связанный с редокс-изомерным превращением, определены его термодинамические параметры. Установлена взаимосвязь параметров перехода с природой заместителя в о-хиноновом лиганде.
Подтверждено, что термодинамические параметры изученных фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером и редокс-изомерией, зависят от дисперсности образца.
В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных соединений получены значения фрактальной размерности D, что позволило сделать некоторые заключения о типе топологии их структуры. Оценена жесткость молекулярных каркасов изученных комплексов по рассчитанным значениям характеристической температуры Дебая.
Для всех изученных соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С(Т), Н(Т)-Н(0), S(T) и G(T)-H(0) для области от
T -> О К до 300(350) К.
Сопоставлены термодинамические свойства изученных комплексов поздних переходных металлов и получены их зависимости от состава и структуры соединений. Установлено, что в ряду о-семихиноновых комплексов кобальта изотермы (Т = 40 К) зависимостей теплоемкости и термодинамических функций от молярной массы соединений носят линейный характер, что позволит определять и прогнозировать впоследствии свойства неизученных соединений этого ряда.
Практическая ценность. Полученный комплекс экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о новейших перспективных комплексах переходных металлов. Все термодинамические характеристики веществ определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, при планировании и проведении научных разработок получения новейших материалов, обладающих потенциальными возможностями для практического применения. Экспериментальные данные могут быть также непосредственно задействованы в апробации разрабатываемых расчетных методов химической термодинамики и использованы при подготовке монографий и лекционных курсов в области физической химии.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и доложены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (Москва, 2005); XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006), XI Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2006), VI и VII Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007 и 2010), Международной конференции по элементоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (H. Новгород, 2010), VI (XXXVIII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 14 печатных работ (3 статьи в журналах из списка ВАК и 11 тезисов докладов).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 123 наименований и приложения. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста и содержит 65 рисунков и 43 таблицы.
![Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов](/i/i/4393/484554.png "Электрохимический электронный перенос и индуцированные им процессы в системах на основе n-сульфонатных (тиа)каликс[4]аренов и ионов (комплексов) металлов Степанов, Алексей Степанович")
