Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1.Современные технологии кондиционирования качества питьевой воды.. 9
1.2. Обзор методов определения йода и органических соединений йода вводе 16
Глава 2. Организация, объем и методы исследования 29
2.1 Исходные вещества, применяемые материалы 29
2.2. Объекты и методы исследования 29
2.2.1. Спектрофотометрический анализ 30
2.2.2. Хемилюминесцентный анализ 30
2.2.3. Хромато-масс-спектрометрический анализ 32
2.2.4. Направления и объем исследования 35
2.3. Статистическая обработка результатов 36
Глава 3. Разработка метода спектрофотометрического определения йода (по иодид-иону) в воде 38
3.1. Выбор органического растворителя для проведения экстракции йода из воды 38
3.2. Оптимизация длины волны светопоглощения при проведении спектрофотометрического анализа 41
3.3. Разработка методики предварительной подготовки проб для проведения спектрофотометрического анализа 44
3.4. Методика спектрофотометрического определения йода в воде 45
Глава 4. Разработка хемилюминесцентного метода определения йода (по иодид-иону) в воде 51
4.1.Механизм формирования активных форм кислорода в воде в присутствии пероксида водорода 51
4.1.1. Структурные особенности пероксида водорода в воде 52
4.1.2. Каталитические процессы окисления иодид-иона 53
4.2. Установление времени протекания реакции фталгидразида с пероксидом водорода 57
4.3. Определение параметров реакционной среды окисления иодид-ионов в воде 60
4.4. Разработка методики предварительной подготовки проб 61
4.5. Методика хемилюминесцентного определения иодид-ионов вводе 62
Глава 5. Разработка хромато-масс-спектрометрического определения йодорганических соединений в воде 67
5.1. Изыскание оптимальных условий газохроматографического разделения йодорганических соединений 67
5.2. Предварительная подготовка проб к хроматографическому анализу .72
5.3. Разработка методики хромато-масс-спектрометрического определения дииодметана и трииодметана в воде 78
Глава 6. Применение комплекса химико-аналитических методов для гигиенической оценки качества йодированных вод 84
6.1. Влияние уровня общей минерализации воды на количественное определение содержания йода разработанными методами 84
6.2. Оценка содержания йода в воде для различных технологий водоподготовки при производстве расфасованных питьевых вод на основе разработанного аналитического обеспечения 88
6.3. Гигиеническая оценка водных растворов минеральных йодсодержащих добавок в отношении органических форм йода 89
Заключение 92
Выводы 95
Список литературы 97
Приложения 112
- Обзор методов определения йода и органических соединений йода вводе
- Хромато-масс-спектрометрический анализ
- Оптимизация длины волны светопоглощения при проведении спектрофотометрического анализа
- Установление времени протекания реакции фталгидразида с пероксидом водорода
Введение к работе
Актуальность проблемы. Возрастающее влияние антропогенного фактора на экологию планеты и, как следствие, на природные источники воды [31, 127], а также существующие системы водоснабжения, зачастую использующие устаревшие технологии водоподготовки, не позволяют получать питьевую воду требуемого качества. Все эти факторы обусловливают необходимость совершенствования технологий очистки и кондиционирования воды, расширения и ужесточения требований к ее качеству, а также поиск новых форм обеспечения населения доброкачественной питьевой водой [82, 93].
Одним из возможных решений по обеспечению населения высококачественной питьевой водой является применение расфасованных питьевых вод, при производстве которых эффективно решаются вопросы коррекции содержания в них биологически необходимых макро- и микроэлементов, определяющих ее физиологическую полноценность [93, 96]. К числу таких элементов относится йод, дефицит которого отмечается, по данным ВОЗ, в 118 странах мира, в том числе в России, где более 85% населения проживает в условиях йодной недостаточности. Иодирование питьевой расфасованной воды позволяет учитывать необходимое суточное поступление йода в организм человека в зависимости от региональных особенностей обеспеченности им населения и других мер йодопрофилактики.
Комплексные исследования ГУ НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н.Сысина РАМН по изучению гигиенических основ обеззараживания, очистки и кондиционирования воды методом йодирования позволили научно обосновать предельно допустимую концентрацию (ПДК) йода в питьевой воде на уровне 0,125 мг/дм3 по санитарно-токсикологическому признаку вредности [88]. Вместе с тем при оценке безопасности питьевой воды необходимо ориентироваться не только на максимально допустимые концентрации компонентов, но и на минимально необходимые уровни их содержания. В соответствии с таким подходом в СанПиН 2.1.4.1116-02 [106]
установленные параметры для расфасованных питьевых вод высшей категории по содержанию иодид-иона - 0,04-0,06 мг/дм .
Существующие к настоящему времени титриметрические [22, 78], колориметрический [22], электрохимические [23, 43, 115, 126], спектрофотометрические [77, 115], хроматографические [28, 119] и хемилюминесцентные [42, 87] методы анализа позволяют обнаруживать различные формы йода в диапазоне концентраций от 0,002 до 50 мг/дм . Однако высокую чувствительность определения удается достигнуть за счет трудоемкой, длительной и многостадийной пробоподготовки, приводящей к потерям анализируемого элемента, или с использованием сложного дорогостоящего оборудования. Кроме того, указанные методы рассчитаны на проведение анализа только в стационарных условиях и ряд из них метрологически не аттестован, что определяет необходимость в разработке методов, позволяющих одновременно с высокой чувствительностью определения йода, обеспечить сокращение этапа пробоподготовки и возможность проведения экспресс анализа на различных технологических стадиях производства и при экспертизе качества расфасованных питьевых вод.
Известно, что йод может проявлять свойства окислителя. Однако в большом количестве работ [18, 20, 35, 36, 50, 51, 68] для широко применяемых в технологии водоподготовки окислителей (хлора и озона) отмечается образование побочных продуктов окисления. В связи с этим, предлагаемые для кондиционирования воды по йоду концентрированные водные растворы йодсодержащих минеральных добавок следует рассматривать как важный объект химико-аналитического контроля, т.к. в зависимости от компонентного состава используемых для их производства вод возможно образование йодорганических соединений, влияющих на органолептические свойства воды [2, 60]. С целью исключения загрязнения питьевых вод йодорганическими соединениями необходима разработка соответствующих методов аналитического контроля [61, 62]. В связи с
неизвестным химическим составом и уровнями содержания йодорганических соединений методы анализа должны обладать высокой чувствительностью, селективностью и способностью идентифицировать вещества в многокомпонентной смеси.
Учитывая вышеизложенное, целью работы являлась разработка комплекса методов химико-аналитического обеспечения контроля содержания йода и его органических производных для гигиенической оценки качества питьевых вод. Для ее достижения сформулированы следующие задачи:
1.Разработка спектрофотометрического метода определения йода в воде с учетом нормативных требований СанПиН 2.1.4.1116-02.
2.Разработка хемилюминесцентного экспресс-метода определения йода в воде для целей производственного контроля и текущего санитарного надзора питьевых вод, расфасованных в емкости.
3.Разработка хромато-масс-спектрометрического метода определения йодорганических соединений в воде.
4.Апробация разработанного комплекса методов химико-аналитического обеспечения при гигиенической оценке качества питьевых вод и водных растворов йодсодержащих минеральных добавок.
Научная новизна работы. Установлено, что использование для экстракции йода из воды предельных углеводородов - гексана и октана -вместо более токсичных и опасных, традиционно применяемых растворителей хлороформа и четыреххлористого углерода, повысило точность и чувствительность спектрофотометрического определения йода и обеспечило степень его извлечения, равную 94-97 %, в диапазоне концентраций иодидов 0,02-0,2 мг/дм3.
Обоснованы временные параметры хемилюминесцентного определения йода в воде, что позволило установить зависимость интенсивности хемилюминесценции от содержания иодид-ионов в диапазоне 0,02-0,14 мг/дм .
Получены новые данные по идентификации и количественной оценке йодорганических соединений, образующихся при использовании подземных вод для производства минеральных добавок йода в виде концентрированных водных растворов. Концентрации наиболее гигиенически значимых из них -трииодметана и дииодметана - достигали 0,0063 и 0,026 мг/дм3, соответственно.
Показано, что при кондиционировании питьевой воды йодированием применение озонирования в технологиях водоподготовки приводило к потере биологически необходимой формы неорганического йода.
Практическая значимость работы
Результаты исследования внедрены в практику на федеральном уровне в виде методических документов:
Определение йода и трииодметана (йодоформа) в воде: Сборник
методических указаний. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии
Роспотребнадзора, 2007.- 32с, который включает три методических указания
по методам контроля:
Спектрофотометрическое определение йода (по иодид-иону) в воде;
Хемилюминесцентное определение йода (по иодид-иону) в воде; -Хромато-масс-спектрометрическое определение трииодметана
(йодоформа) в воде.
Определение йода в воде: Методические указания : МУК 4.1.1090-02.
Утверждены Главным государственным санитарным врачом РФ 04.01.2002. -
10 с.
Разработанные методы рекомендованы для применения в практике центров Роспотребнадзора, в лабораториях научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды, и исследовательских центрах.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Спектрофотометрический метод контроля йода в воде с нижним пределом обнаружения 0,16 ПДК.
2. Экспресс-метод определения йода в питьевой воде на основе
хемилюминесцентного анализа, обеспечивающий высокоэффективный
производственный контроль с чувствительностью 0,02 мг/дм .
3. Хромато-масс-спектрометрический метод контроля трииодметана и
дииодметана в воде.
Апробация диссертации. Материалы диссертации доложены на: V, VI и VII Международных Конгрессах «Вода: экология и технология» (Москва, 2002, 2004, 2006г.г.); Международном симпозиуме «Экология человека и медико-биологическая безопасность населения» (Греция, 2005г.); Всесоюзной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Окружающая среда и здоровье» (Суздаль, 2005); Международной научно-практической конференции «Вода и напитки» (Москва, 2005г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, одна в рецензируемом научном журнале.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 4 глав собственных исследований, обсуждения результатов, выводов, 5 приложений, списка литературы. Текст изложен на 150 страницах машинописи, содержит 16 рисунков, 18 таблиц. Библиография включает 156 источников, в том числе 27 иностранных авторов.
Обзор методов определения йода и органических соединений йода вводе
Значение отдельных химических факторов окружающей среды и, в частности, микроэлементов, невозможно переоценить в отношении здоровья человека. К числу таких биологически необходимых элементов относится йод [14, 45,48, 113].
Иод находится в природе в рассеянном состоянии в магматических и осадочных породах (10 -10 % по массе) откуда легко выщелачивается водами и концентрируется организмами, например водорослями, зола которых содержит до 0,5% йода. Значительные количества йода встречаются в подземных водах (0,01-0,1 кг/м и выше) и водах нефтяных и газовых месторождений, в селитренных отложениях (до 1%) [122,124].
Физико-химические свойства йода, вытекающие из его положения в периодической системе элементов, обусловили существование соединений, в которых он проявляет, пять валентных состояний (-1,+1,+3, +5, +7). Однако наиболее устойчивыми являются соединения йода в крайних, более всего различающихся валентных состояниях, т.е. когда он отрицательно одно- и положительно семивалентен. Особая стабильность соединений, в которых йод, участвует в виде отрицательных ионов, объясняется тем, что переход атома йода в отрицательный ион идет с выделением энергии [54, 100].
Йод растворим в большинстве органических растворителей, таких как хлороформ, четыреххлористый углерод, гексан, октан, бензол, эфир, ацетон и другие. Для органических соединений, содержащих ацетильную группу, связанную с водородом, алкильными или арильными радикалами характерна реакция с образованием йодоформа: CH3COR + 3 J2 + 4NaOH - CHJ3 + RCOONa + 3NaJ + 3H20
Кроме ацетальдегида и метилкетонов йодоформная реакция характерна для этилацетата, который также может присутствовать в воде.
В водных растворах йод частично гидролизуется: J2 +Н20 о ШО + ІҐ + Г (константа гидролиза 5-Ю"13 при 25С) Образующаяся вместе с иодид-ионами иодноватистая кислота (HJO), нестабильна, и существует только в очень разбавленных растворах, она может диссоциировать как кислота, и как основание [122]: В щелочной среде ионы JO" очень быстро переходит в иодат-ионы, анионы йодноватой кислоты: соли которой весьма устойчивы в водных растворах и разлагаются только при температуре выше 400С [49].
Таким образом, из неорганических форм йода в водных растворах наиболее устойчивыми являются отрицательно заряженные иодид- и иодат-ионы, где йод имеет степень окисления +5. Йод является одним из важных микроэлементов, необходимых для синтеза гормонов щитовидной железы, которые повышают окислительные процессы, вызывают изменение общего обмена веществ, через который воздействуют почти на все жизненно важные процессы в организме человека [5, 38, 44, 128]. Почти весь присутствующий в щитовидной железе йод находится в составе органических соединений и только 1%, в виде неорганических форм, в то время как на долю поступающего из крови неорганического йода приходится 25-40 % от его общего количества.
По литературным данным [44] ферментные системы клеток эпителия, где концентрируется йод, окисляют отрицательно заряженные ионы йода до элементарного йода. В водной среде клеток происходит поляризация йода, при этом заряд йода изменяет знак с Г в J+. В результате ферментативной перезарядки йод приобретает свойства сильного окислителя, что обуславливает йодирование тирозина и другие биохимические реакции [8, 32,45,114,132].
Проведенный анализ литературных данных показывает, что отрицательно заряженные ионы йода следует рассматривать как одну из наиболее устойчивых форм йода в водных растворах и биологически необходимых форм, участвующих в цепочке биохимических реакций в организме человека.
В настоящее время существует большое количество методов определения йода в воде, используемых при гигиенических исследованиях.
Из физико-химических методов наиболее часто применяются для определения различных форм йода в воде ионная хроматография, йодометрическое титрование, фотометрический анализ, полярография и вольтамперометрия, газожидкостная хроматография и хемилюминесцентный анализ.
Широко распространено применение потенциометрических методов определения йода в воде. В основе методов используется как прямой потенциометрический анализ, так и инверсионно-вольтамперометрический (ИВА).
Методическими указаниями [29] представлены потенциометрические методы выполнения измерений массовой концентрации иодид-ионов в йодированных продуктах (напитки безалкогольные, воды питьевые и минеральные, хлеб, соль поваренная). Диапазон определяемых концентрацийпо иодид-иону при использовании метода ИВА составляет 0,005-1,3 мг/дм и прямой потенциометрией - 0,08-0,2 мг/дм .
Также рядом авторов [43] разработаны схемы вольтамперометрического анализа системы иод-иодид-иодат, позволяющие проводить определение всех компонентов системы. Анализ включает прямую и инверсионную вольтамперометрию в сочетании с гальваностатической кулонометрией на основе вращающихся дисковых электродов. Для определения элементарного йода авторами предлагается использовать прямой вольтамперометрический анализ на платиновом или стеклоуглеродном электродах. В данном методе наблюдаемый предельный ток восстановления пропорционален содержанию йода в широком диапазоне концентраций. Иодид- и иодат-ионы определяют методом ИВА на вращающемся дисковом электроде из серебра. Установленные максимумы тока восстановления соединений серебра с иодид- и иодат-ионами различаются на 80 мВ. Линейная концентрационная зависимость для иодид-ионов находится в диапазоне концентраций 0,17-170,0 мг/дм . Метод кулонометрического титрования используют для определения иодат-ионов, после перевода их в элементарный йод.
Предложенная схема анализа характеризуется рядом преимуществ таких, как возможность автоматизации процесса, экспрессность и высокая воспроизводимость, но пределы обнаружения метода ограничивают область его применения водами с высоким содержанием анализируемых соединений.
Хромато-масс-спектрометрический анализ
При разработке метода определения йодорганических соединений в воде в качестве системы предварительного разделения использовался метод газожидкостной хроматографии [123, 129]. В тоже время т.к. нами предполагалось проводить качественный анализ малых количеств летучих органических веществ, мы использовали сочетание хроматографического разделения с масс-спектрометрическим определением.
Газо-жидкостная хроматография (ГЖ) представляет собой динамический метод разделения смеси веществ, основанный на многократно повторяющемся процессе перераспределения компонентов между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых является неподвижной, другая - подвижной.
Основными хроматографическими характеристиками являются время удерживания компонента и относительный удерживаемый объем. Время удерживания в колонке определяется ее длиной, составом наполнителя, скоростью газа-носителя и температурой.
Удерживаемый объем представляет объем подвижной фазы, необходимый для удаления компонента из колонки. На величину этого параметра значительное влияние оказывает количество неподвижной фазы, падение давления в колонке при данной скорости газа-носителя и размеры колонки. Время и объем удерживания используются для идентификации компонентов.
Характеристика хроматограммы оценивается не только параметрами удерживания, но и параметрами размывания пика вещества (ширина пика), которые определяют эффективность колонки и связаны с числом теоретических тарелок [10, 129]. При этом на величину размывания значительное влияние оказывает величина пробы, количество жидкой фазы, длина и диаметр колонки, а также температура колонки и однородность заполнения.
Размывание пиков разделяемых компонентов определяет эффективность колонки, которая тем выше, чем больше число теоретических тарелок (N). Число теоретических тарелок для капиллярных колонок определяется из соотношения: dR - расстояние удерживания, мм; d R- расстояние на хроматограмме между максимумами пиков несорбирующегося компонента и исследуемого компонента; Ці/2 - ширина пика на половине высоты, мм.
Высота эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), равна общей длине колонки L, деленной на число теоретических тарелок N:
Качество разделения хроматографичских зон характеризуется коэффициентом Кр (величина разрешения), который определяется как соотношение расстояния между ординатами к сумме полуширины пиков (ц,/2(1)и Ці/2(2)): 1 и 2 - соседние пики. При Кр 1, разрешение считается полным. Хроматографическое разделение веществ так же связано с селективность неподвижной фазы, которая характеризуется коэффициентом разделения Кс (для двух соседних пиков): tm,tR2 -исправленное время удерживания компонентов. Для разработки хромато-масс-спектрометрического метода определения дииодметана и трииодметана нами использовался газовый хроматограф фирмы Хьюлетт-Паккард 5890 серии II с масс-селективным детектором HP 5572 с программным обеспечением HP G 1034 С MS Chem Station (серия DOS).
В процессе разработки метода обоснованы необходимые условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа, к которым относятся выбор экстрагента для извлечения йодорганических соединений из воды, выбор неподвижной фазы для отделения дииодметана и трииодметана от сопутствующих соединений, обоснование выбора детектора для проведения масс-спектрального анализа. Методические приемы при разработке метода анализа основаны на проведении более 150 анализов.
Количественная характеристика объема исследований включала работу по нескольким направлениям: разработка спектрофотометрического и хемилюминесцентного методов определения йода в воде, разработку метода определения трииодметана и дииодметана в воде и апробацию разработанных методов.
Оптимизация длины волны светопоглощения при проведении спектрофотометрического анализа
Точность и чувствительность обнаружения веществ в оптических методах анализа в значительной степени зависит от длины волны, при которой осуществляется определение оптической плотности анализируемого раствора. Значение оптической плотности связано прямолинейной зависимостью с концентрацией вещества согласно формуле D = єСЬ (закон Бугера) [86], где є - молярный коэффициент поглощения (экстинкция) являющийся характеристикой чувствительности фотометрического определения.
Для выявления длины волны, при которой коэффициент экстинкции достигает максимального значения, были исследованы модельные растворы йода с концентрацией 0,02, 0,05, 0,1 и 0,15 мг/дм3. В ходе экспериментального исследования определение оптической плотности анализируемых растворов осуществлялось в диапазоне длин волн поглощения 480-600 нм. На рисунке 3.2 приведена зависимость изменения оптической плотности растворов от длины волны оптического поглощения для различных концентраций йода в воде.
Изменение оптической плотности в исследуемом диапазоне длин волн Как следует из зависимостей, приведенных на рисунке 3.2, наибольшая интенсивность поглощения для всех исследованных концентраций йода в воде достигается в области 530 -540 нм.
Величина молярного коэффициента поглощения устанавливалась расчетным путем для каждой концентрации йода во всем диапазоне длин волн. Результаты исследования приведены в таблице 3.2.
Как следует из приведенных результатов, представленных в таблице 3.2, для всех исследованных концентраций йода наибольший коэффициент экстинкции (0,524 10") достигается при длине волны 540 нм. Следовательно, величина светопоглощения не зависит от содержания вещества в пробе.
Таким образом, на основании экспериментального исследования была установлена рабочая длина волны 540 нм для проведения спектрофотометрического анализа, соответствующая максимальному светопоглощению в рассматриваемом диапазоне концентраций йода.
Оптимизация параметров экстракции молекулярного йода из воды осуществлялась на основе изучения зависимости степени извлечения (R) от соотношения объемов водной и органической фаз (зависимость показана в таблице 3.3), времени экстракции и времени разделения фаз после экстракции. В процессе исследования экстракцию йода из воды проводили 5, 10 и 20 см3 гексана. Общий объем воды, содержащей йод в концентрации 0,05 мг/дм , составлял 500 см . Выбор объема пробы был обусловлен низким диапазоном определяемых концентраций иодид-иона, для которых осуществлялась разработка спектрофотометрического метода. Как показали результаты исследования, при уменьшении соотношений объемов фаз степень извлечение вещества возрастает. Наибольшая степень извлечения (97%) достигается при соотношении органической и водной фаз 1 : 25, т.е. для экстрагирования из пробы объемом 500 см необходимо использовать 20 см органического растворителя (гексана). Для установленного соотношения объемов водной и органической фаз оптимальное время разделения после экстракции составило 10 мин. В ходе экспериментального исследования была изучена зависимость степени извлечения от времени экстракции йода из воды, результаты представлены на рисунке 3.3. Зависимость степени извлечения йода из воды от времени экстракции Результаты исследования показали, что в процессе экстракции концентрация йода в экстрагенте достигает максимального значения за 3 минуты и далее не изменяется. С целью повышения надежности нами проводилось экстрагирование в течение 5 минут. На основании проведенных исследований и полученных характеристик, представленных в разделах 3.1, 3.2 и 3.3 нами был разработан спектрофотометрический метод определения йода (по иодид-иону) в воде. Применение метода добавок позволило значительно расширить в сторону низких величин диапазона измеряемых концентраций иодид-иона, который составил 0,02-0,2 мг/дм . В ходе определения анализируемые пробы воды обрабатывали параллельно с холостой пробой, не содержащей иодид-ионов. В анализируемую и холостую пробу последовательно вносили 1см раствора иодида калия (с концентрацией иодид-иона 0,1 мг/см3), раствор серной кислоты, насыщенный раствор натрия азотистокислого и гексан. Проводили экстракцию в течение 5 минут и после 10 минутного разделения слоев замеряли оптическую плотность экстракта при длине волны 540 нм по отношению к чистому гексану. Количественная оценка иодид-иона С (мг/дм ) в воде определяется по формуле: С = К (D - D0), где К - рабочий градуировочный коэффициент К; = —т , D -D0 - разность между оптическими плотностями анализируемой (D) и холостой (Do) проб. Оптическую плотность определяли по градуировочному графику. Градуировочный график был построен методом отыскания параметров выборочного уравнения прямой линии регрессии, описывающей зависимость оптической плотности (D) от концентрации иодид-иона в растворе (С), по несгруппированным данным пар чисел (С;, D;), где і = 1,2,... п. В таблице 3.4 представлены результаты определения градуировочнои характеристики при обнаружении иодид-иона в воде спектрофотометрическим методом.
Установление времени протекания реакции фталгидразида с пероксидом водорода
Еще в 1928 г. Альбрехт [130] показал, что добавки пероксида водорода к системам, содержащим люминол и целый ряд окислителей, значительно усиливают хемилюминесценцию. Вместе с тем, рядом авторов [108, 109] было предположено, что в системе, содержащей люминол и пероксид водорода, фталгидразид реагирует с выходом хемилюминесцентного свечения не с молекулой пероксида водорода, а с ее ион-радикальными формами.
При разработке метода нами использовалась система «люминол_-гемин», при введении, в которую пероксида водорода возникает интенсивное хемилюминесцентное излучение, регистрируемое портативным хемилюминесцентным анализатором жидкостей «ЛИК».
Кинетическая зависимость хемилюминесценции отражает физико-химические превращения химической энергии свободных радикалов в энергию квантов света. В отличие от химических превращений, при которых скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов, кинетическая кривая хемилюминесценции имеет сначала нарастающую, а затем спадающую интенсивность излучения. Это означает, что концентрация активных радикалов увеличивается во времени до своего максимального значения и только по достижении максимума медленно спадает. Такой вид кривой наблюдался в течение 100 секунд с момента смешивания люминольно-геминового реактива и водного раствора пероксида водорода. За этот промежуток времени, значение величины хемилюминесцентного излучения достигало своего пика (т.е. максимума хемилюминесценции) и выходило на постоянную величину, близкую к исходному нулевому уровню, что свидетельствовало об окончании реакции окисления фталгидразида вследствие расхода всех перекисных ион-радикалов. Данная зависимость представлена на рисунке 4.4.
Площадь под кривой, отражающей кинетическую зависимость интенсивности ХЛ излучения, представляет собой показатель суммирующей интенсивности (светосумму) хемилюминесцентного свечения. Данный показатель был использован нами в дальнейшем при разработке метода для количественной оценки реакции избытка пероксида водорода с люминолом.
В процессе экспериментального исследования была установлена пропорциональная зависимость между интенсивностью хемилюминесцентного излучения (по значению светосуммы) и концентрацией пероксида водорода в водном растворе. Проанализированный диапазон концентраций пероксида водорода, был определен расчетным путем. Расчет избыточного количества пероксида водорода проводили для верхнего значения установленного в методе диапазона концентраций иодид-иона - 140 мкг/дм . Для анализа использовался рабочий раствор пероксида водорода с концентрацией 0,003% (0,3 мкг/дм ). Согласно химической реакции окисления: на 2 моля иодид-иона необходим 1 моль пероксида водорода, т.е. для обеспечения эквимолекулярного соотношения при концентрации иодида 1,4 мкг в пробе объемом 10 см на окисление требуется 0,19 мкг пероксида водорода. Следовательно, при введении в анализируемую пробу 0,01 см3 (0,3 мкг) рабочего раствора пероксида обеспечивается избыток окислителя в 1,6 раз.
При такой концентрации пероксида водорода оптимальное соотношение объемов пробы с окислителем и люминольно-геминового реактива составило 1 : 1 (в объемах по 0,1 см ). Полученная зависимость представлена на рисунке 4.5.
Известно [49], что реакция окисления иодид-ионов пероксидом водорода протекает в кислой среде в присутствие катализатора молибдата аммония. Для обеспечения полного окисления иодидов, влияющего на выход хемилюминесцентного излучения, было проведено исследование диапазона рН от 2 до 4,5 единиц, в котором протекает реакция окисления иодидов. В ходе эксперимента готовили контрольные пробы дистиллированной воды, подкисленные до значений рН в выбранном диапазоне и модельные растворы иодид-иона с концентрацией 10 и 140 мкг/дм3 с аналогичными рН.
Оптимизация значения водородного показателя, осуществлялась по разности между интенсивностью хемилюминесцентного излучения для контрольной пробы и растворов иодид-иона, при этом за оптимальное значением принималось то, при котором разность интенсивности излучения была минимальной. Зависимость интенсивности хемилюминесценции от величины водородного показателя растворов представлена в таблице 4.2.
![Эколого-гигиеническая оценка термической технологии уничтожения лекарственных средств, подлежащих утилизации [Электронный ресурс]](/i/i/4239/199595.png "Эколого-гигиеническая оценка термической технологии уничтожения лекарственных средств, подлежащих утилизации [Электронный ресурс] Евсеева Ирина Сергеевна")
![Гигиеническое обоснование и оценка эффективности применения УФ-излучения в комплексной технологии обеззараживания питьевой воды [Электронный ресурс]](/i/i/4428/178934.png "Гигиеническое обоснование и оценка эффективности применения УФ-излучения в комплексной технологии обеззараживания питьевой воды [Электронный ресурс] Фридман Роман Кириллович")