Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава I. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 13
Глава 2. ПРОЦЕССЫ ФОТОДИССОЦИАцИИ И ДИССОЦИАЦИЯ С-Н
СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛАХ (обзор литер.). 22
-
Классификация процессов фотодиссоциации . . . 22
-
Формально-кинетическое описание фотодиссоциации 33
-
Фотодиссоциация С-Н связей в ароматических и насыщенных углеводородах 37
-
Фотолиз ароматических молекул в твердых растворах 39
-
Фотодиссоциация С-Н связей в насыщенных углеводородах 41
-
Фотолиз насыщенных углеводородов, сенсибилизированный ароматическими молекулами ... 42
-
Продукты фотолиза бензола и его алкилпроиз-водных в твердых растворах ....... 45
Глава 3. ФОТОЛИЗ БЕНЗОЛА И ЕГО АЛКИЛПР0ИЗВ0ДНЫХ В
ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 55
-
Триплет-триплетный перенос энергии между ароматическими и насыщенными соединениями .... 55
-
Химические последствия переноса энергии ... 72
-
Механизм фотолиза бензола и его алкилпроизводных в твердых растворах 77
-
Замещенные гексатриены 80
-
Отрыв атомарного водорода 86
-
Отрыв молекулярного водорода 106
-
Гидрорадикалы 115
-
Схема фотолиза алкилпроизводных бензола в твердых растворах 117
Глава 4. ФОТОДИССОЦЙАДИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЗВД0В . . . . 119
4.1. Ароматические азиды (обзор литературы) . . . 121
4.III. Спектральные свойства азидов 121
-
Фотодиссоциация азидов 125
-
Нитрены - первичные продукты фотолиза азидов . 131
-
Реакции нитренов 133
-
Спектральные свойства ароматических азидов . . 142
-
Фотолиз азидов фенилметанового ряда .... 147
-
Фотолиз азидозамещенных пиримидина 155
-
Фотолиз нитрозамещенных фенилазидов .... 161
-
Фотолиз азидов арилазометинов 165
-
Азидозамещенные красители 174
-
Фотолиз пара-азидомалахитового зеленого . . 174
-
Фотолиз азидов полиметиновых красителей . . 179
4.8. Химические и фотохимические реакции нитренов . 185
-
Реакции нитренов в жидких растворах .... 185
-
Реакции нитренов с кислородом при 77 К . . . 188
-
Фотохимические свойства ароматических нитренов 191
Глава 5. ФОТОДИССОЦИАЦИЯ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. 198
-
Фотолиз фенилтриазенов 198
-
Фотолиз пентазенов 211
-
Фотолиз анилина 217
-
Сенсибилизированный фотолиз трет-бутилгидроперо-ксида в растворах 220
Глава 6. СПЕКТРМЬНО-ЖШЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА РАДИКАЛЬНЫХ
ПРОДУКТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ . . . . 223
6.1. Радикалы бензильного типа 224
-
Обзор литературы 224
-
Флуоресценция окси- и аминозамещенных бензиль-
ных радикалов 232
-
Гидрорадикалы 241
-
Бирадикалы 251
-
Гетероароматические радикалы 262
Глава 7. МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФОТОДИССОЦИАЦИИ .... 268
-
Фотополимерные тонкослойные покрытия .... 268
-
Люминесцентные фотослои 281
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 289
ЛИТЕРАТУРА ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ 294
ЛИТЕРАТУРА 299
Введение к работе
В последние годы фотохимические процессы в органических соединениях широко используются в таких важных областях науки и техники,как преобразование световой (солнечной) энергии, оптическая обработка информации, фотография, голография, лазерная техника, а также в создании светостойких красителей и полимеров. Это определяет важность и актуальность постановки исследований по изучению закономерностей фотохимических явлений и их связи со строением органических соединений.
Несмотря на большое количество фотохимических реакций, их можно классифицировать по первичным процессам и разбить на четыре основных типа /I/: фотоперегруппировка, фотоперенос электрона, фотоприсоединение, фотодиссоциация. Данная диссертационная работа посвящена одному из направлений -изучению процесса фотодиссоциации ароматических и гетероаромати-ческих соединений.
Фотодиссоциация простых молекул исследуется уже более полувека /2/, но лишь с появлением новых областей науки, техники и промьшленного производства, таких, как синтетические материалы и полимеры, красители, материалы для записи оптической информации, лазерная техника, радиационная химия, появился интерес к исследованию фотодиссоциации сложных органических молекул. С одной стороны, это обусловлено созданием светостойких и радиа-ционностойких красителей и полимеров, а с другой - поиском соединений, диссоциирующих с высоким квантовым выходом. Во всех этих случаях фундаментальное значение имеет исследование механизма фотодиссоциации сложных органических молекул - это и явилось одной из задач диссертационной работы. С этой целью в качестве объектов исследования были выбраны наиболее простые ароматические молекулы - алкилпроизводные бензола. Под действием света в твердых растворах происходит фотоотрьш водорода от алкильной цепи молекулы - этому процессу уделяется основное внимание, а также ряд других фотохимических реакций, которые также рассматриваются в работе, т.к. они характерны для всех ароматических молекул. Выбор этих объектов обусловлен не только тем, что они являются модельными для широкого класса органических молекул, но также и тем, что они входят в состав полимеров и участвуют в их фотодеструкции. другой практически важной задачей является выбор светочувствительных соединений для записи оптической информации. К таким соединениям относятся ароматические азиды, триазены, пентазены и другие гетероароматические соединения, распадающиеся с квантовым выходом близким к единице. Эти соединения можно использовать для везикулярной или люминесцентной записи информации или как инициаторы фотополимеризации. Фотодиссоциация указанных соединений была изучена с целью исследования первичных стадий процесса, зависимости фотохимических свойств от строения молекулы, а также с целью исследования свойств промежуточных продуктов.
Наряду с описанием свойств процесса фотодиссоциации, большое научное значение имеет изучение и описание характеристик промежуточных частиц, и в частности, спектрально-люминесцентных свойств радикальных продуктов ароматических соединений.
Рассматриваемые процессы представляют интерес и для прикладных разработок, т.к. фотодиссоциация является первичной стадией в таких светочувствительных материалах, как диазотипные, везикулярные, фотополимеризационные, люминесцентные и др. /1,3/.
Понимание пределов применимости этих систем важно при определении перспектив тех или иных бессеребряных фотоматериалов, а это возможно только на основе детального изучения механизма процесса.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось комплексное исследование механизма фотодиссоциации органических - ароматических и гетероароматических - молекул в жидких и твердых растворах, установление связи между строением молекул и их фотохимическими свойствами, исследование спектрально-люминесцентных и химических свойств радикальных продуктов фотодиссоциации, на основании анализа реакционной способности молекул ставится задача создания новых бессеребряных фотографических материалов.
Научная новизна работы, впервые доказан предиссоционный механизм фотоотрыва атомарного водорода от алкильного заместителя в ароматических молекулах, атомарный отрыв с большой вероятностью протекает из возбужденных триплетных состояний. Показано, что молекулярный водород отрывается как из триплетных, так и из синглет-ных состояний, причем продемонстрирован отрыв водорода от одного атома углерода.
Впервые обнаружен и исследован перенос электронной энергии с высоких триплетных уровней ароматических молекул на насыщенные соединения.
Рассмотрена фотохимическая активность ароматических азидов и показано, что фотодиссоциация при прямом фотолизе происходит из возбужденного синглетного уровня, причем наиболее вероятный механизм - предиссоциация. Изучена зависимость фотоустойчивости молекул от их строения, влияния внутримолекулярной дезактивации возбуждения и степени сопряжения азидной группы с поглощающим фрагментом на эффективность диссоциации.
Исследованы химические, фотохимические и спектрально-люминесцентные свойства продуктов фотолиза азидов - нитренов. Обна- ружено и исследовано фотовосстановление ароматических нитренов до аминов в твердых растворах при 77 К.
Изучена фотодиссоциация нескольких классов органических соединений: триазенов, пентазенов, аминов, гидроперекисей.
Исследованы и обобщены спектрально-люминесцентные свойства радикальных продуктов фотолиза ароматических соединений: радикалов бензрільного типа, гидрорадикалов, нитренов, гетероароматичес-ких радикалов; для некоторых из них впервые обнаружена люминесценция.
Научно-практическая значимость работы. Установлен предиссо-ционный механизм фотоотрыва атомарного водорода в алкилзамещен-ных бензолах и показана возможность отрыва молекулярного водорода от одного углеродного атома - эти результаты можно обобщить на фотолиз и радиолиз насыщенных углеводородов. При фотолизе ароматических соединений в твердых растворах определены первичные продукты, что важно при исследовании других фотохимических процессов, например, фотополимеризации или фотодеструкции полимеров.
Исследование механизма диссоциации ароматических азидов и других гетероароматических соединений и зависимости фотохимической активности этих соединений от их строения позволит осуществить направленный поиск светочувствительных компонентов с определенными химическими и спектральными свойствами в материалах для записи оптической информации и в фотополимеризующихся композициях.
Исследование спектрально-люминесцентных свойств продуктов фотолиза позволило описать эти свойства и обобщить литературные данные по люминесценции радикальных продуктов.
На основе исследованных реакций фотодиссоциации предложен новый люминесцентный фотоматериал. Изучены также процессы получения фотополимеризующихся тонкослойных лаковых покрытий.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих Всесоюзных и международных семинарах, конференциях и симпозиумах: Второе Всесоюзное совещание по элементарным процессам химии высоких энергий (Москва,1971), Международная конференция по люминесценции (Ленинград,1972), Второе Всесоюзное совещание по фотохимии (Сухуми,1974), Третья Всесоюзная школа по фотохимии (Ужгород,1976), Третье Всесоюзное совещание по фотохимии (Ростов-на-Дону, 1977), Третья Всесоюзная конференция по бессеребряным и необычным фотографическим процессам (Вильнюс,1980), Всесоюзное совещание по люминесценции (Ленинград,1981), Четвертое Всесоюзное совещание по фотохимии (Ленинград,1981), Всесоюзное совещание по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков,1982).
Публикации по материалам диссертации приведены в конце диссертации и состоят из 28 статей, 8 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы по материалам диссертации и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 32.9 стр. машинописного текста, включая 28 таблиц и 57 рисунков.
Первая глава посвящена методике экспериментального исследования. Основные измерения производились на стандартных приборах, а из оригинальных разработок в работе отмечены спектрофлуориметр и ячейки для низкотемпературных измерений, которые позволяют проводить весь комплекс измерений в процессе фотохимических превращений на одном образце.
В соответствии с постановкой задачи, в диссертации рассматривается несколько вопросов как научных, так и практических, поэтому обзор литературы по этим вопросам приведен в соответствующих главах. Во второй главе рассмотрены теоретические представления и классификация процессов фотодиссоциации, а также приведены литературные данные по фотодиссоциации С-Н связей в ароматических и насыщенных углеводородах.
Третья глава посвящена экспериментальным результатам по фотолизу бензола и его алкилпроизводных в твердых растворах. В этой главе доказан перенос энергии между высокими триплетными уровнями ароматических молекул и насыщенными соединениями, а также пре-диссоционный механизм отрыва атомарного водорода от алкильного заместителя ароматических молекул.
В четвертой главе рассмотрена фотодиссоциация ароматических азидов в жидких и твердых растворах: изучены спектральные свойства азидов простых ароматических молекул, особенности диссоциации азидов различных классов. В этой же главе рассмотрены спектрально-люминесцентные, химические и фотохимические свойста ароматических нитренов - первичных продуктов фотолиза азидов.
Пятая глава посвящена фотодиссоциации гетероароматических соединений, которые могут быть использованы в различных фотоматериалах: ароматические триазены, пентазены, гидропероксиды.
В шестой главе исследованы спектрально-люминесцентные свойства радикальных продуктов ароматических соединений: радикалов бензильного типа, ароматических нитренов, анилинового радикала и гидрорадикалов.
Седьмая глава посвящена вопросам применения процессов фотодиссоциации в практических целях: исследованы фотополимеризую-щиеся слои для тонкослойных лаковых покрытий и создан люминесцентный фотоматериал на основе ароматических азидов.
Работа выполнялась в тесном контакте с сотрудниками лаборатории фотохимии твердых веществ ОИХФ АН СССР (зав. лабораторией М.В.Алфимов). Большинство принципиально важных: результатов диссертации получены автором лично или в работах, выполненных под - II - руководством автора (соискатели О.М.Андреев и В.Б.Назаров, аспирант С.Б.Бричкин). Теоретическое описание механизма предиссоци-ации углеводородов, опубликованное в совмествных работах, выполнено В.Г.Плотниковым (НИМИ им. Л.Я.Карпова).
Автор защищает следующие основные результаты работы.
Обнаруженный триплет-триплетный перенос энергии от ароматических молекул, находящихся в высоковозбужденных триплетных состояниях, на насыщенные соединения.
Предиссоционный механизм отрыва атомарного-водорода и молекулярный отрыв водорода от алкильного заместителя в ароматических молекулах.
Общую схему фотолиза алкилпроизводных бензола в твердых растворах, включая реакции нижних возбужденных и высших триплетных состояний.
Фотохимические реакции азидов и особенности диссоциации азидов различных классов: отрыв под действием одного кванта света двух или трех молекул азота в ди- или триазидопиримидинах; конкуренция реакции транс-цис изомеризации с фотодиссоциацией при наличии двойной связи в ароматическом фрагменте; принципиальную возможность фотодиссоциации азидов красителей светом до 600 нм.
Обнаруженное фотохимическое восстановление ароматических нитренов до замещенных аминов, а также их транс-цис изомеризацию в твердых растворах при 77 К.
Обнаруженную сильную зависимость квантового выхода диссоциации фенилалкилтриазенов от полярности растворителя.
Обнаруженные люминесцентные свойства некоторых радикальных продуктов ароматических соединений: амино- и оксизамещенных бензильных радикалов, ароматических нитренов, анилиновых и гидрорадикалов.
Принцип альнуго возможность применения фотополимеризующих-ся композиций для тонкослойных лаковых покрытий при офсетной печати.
9. Люминесцентный материал, созданный на основе фотодиссоциации ароматических азидов в полимерных пленках. - із -
