Введение к работе
Актуальность работы.
Короткоживущие радикалы и ион-радикалы являются важными интермедиатами во
многих химических превращениях. В силу высокой реакционной способности они требуют специальных методов для их регистрации и экспериментального изучения.
Методы спиновой химии, такие как ХПЯ, ХПЭ, оптически детектируемый ЭПР, времяразрешенный магнитный эффект, МАРИ спектроскопия и др., позволяют изучать широкий класс процессов в химии и биологии с участием короткоживущих пар парамагнитных частиц: радикалов, ион-радикалов, а также бирадикалов и триплетно возбужденных молекул. Все эти методы используют внешние постоянные и переменные магнитные поля, которые изменяют коллективное спиновое состояние пар и приводят к наблюдаемым изменениям экспериментально регистрируемых величин.
Применяемый в данной работе метод спектроскопии пересечения уровней, или МАРИ спектроскопии (от английской аббревиатуры Magnetically Affected Reaction Yield), предъявляет менее жесткие требования к исследуемым ион-радикалам, чем многие другие спиновохимические методы, и позволяет в стационарном эксперименте регистрировать частицы с временами жизни в несколько наносекунд. При этом, как и в других спиновохимических методах, изучение первичных частиц можно проводить в жидких растворах при комнатной температуре. Данное обстоятельство важно не только для изучения химических систем, но и для изучения модельных биологических объектов.
На момент начала данной работы было показано, что метод МАРИ спектроскопии позволяет детектировать ион-радикалы с временами жизни вплоть до 1 не, а в МАРИ спектрах для пар с участием ион-радикалов с эквивалентными магнитными ядрами имеется характерная линия, положение которой определяется единственной константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Вопрос о принципиальной возможности извлечения параметров СТВ для более сложных систем оставался открытым.
В настоящей работе была поставлена задача с помощью метода МАРИ спектроскопии заполнить ряд имевшихся пробелов по тем ион-радикалам замещенных бензолов, которые не удавалось ранее зарегистрировать другими спиновохимическими
методами, и изучить возможность получения разрешенных МАРИ спектров для систем с неэквивалентными магнитными ядрами, что позволило бы расширить область применения МАРИ спектроскопии для получения спектроскопической информации. Составной частью работы являлось создание МАРИ спектрометра с расширенными возможностями и магнитной системой, оптимизированной для работы в области слабых полей с целью улучшить разрешение МАРИ линии в нуле магнитного поля.
Основные цели работы:
Зарегистрировать методом МАРИ спектроскопии ион-радикалы симметричных замещенных бензолов, которые не удавалось наблюдать другими методами, и оценить их кинетические и магнитоструктурные параметры.
Для анион-радикалов несимметричных фторбензолов с большими константами СТВ изучить возможность получения разрешенных МАРИ спектров и их связь со структурой уровней энергии.
Для повышения разрешающей способности метода МАРИ спектроскопии разработать и изготовить экспериментальную установку, оптимизированную для регистрации МАРИ спектров в слабых магнитных полях.
Научная новизна работы.
В работе впервые зарегистрированы МАРИ спектры двух ион-радикалов симметричных замещенных бензолов, которые ранее не удавалось наблюдать другими спин-чувствительными методами. Установлено, что их времена релаксации составляют не короче 10 наносекунд, для анион-радикала 1,3,5-трифторбензола константа СТВ с тремя эквивалентными ядрами фтора составляет 7,2 - 7,5 мТл, а эффективные СТВ катион-радикала 1,3,5-триметилбензола (мезитилена) составляет 1,4 мТл.
Впервые экспериментально установлено, что МАРИ спектры систем с неэквивалентными магнитными ядрами могут содержать линии в ненулевых магнитных полях. Получены и проанализированы характерные спектры ион-радикальных пар с участием анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола и пентафторбензола (ПФБ).
Разработан и изготовлен новый МАРИ спектрометр, оптимизированный для работы в области слабых магнитных полей и имеющий ряд дополнительных особенностей для расширения экспериментальных возможностей МАРИ спектроскопии. Практическая ценность.
Полученные данные о временах релаксации и константах СТВ для катион-радикала мезитилена и анион-радикала 1,3,5-трифторбензола заполняют имевшийся в литературе пробел и могут быть использованы (а в случае анион-радикала 1,3,5-трифторбензола уже
использованы) при проведении дальнейших ОД ЭПР исследований для получения более детальной спектральной информации.
Представлен подход, позволяющий при благоприятных условиях получать из МАРИ спектров спектроскопическую информацию (величину константы СТВ и время жизни когерентного состояния) об ион-радикалах с эквивалентными магнитными ядрами.
Регистрация и анализ разрешенных МАРИ спектров для пар с участием анион-радикалов 1,2,3- трифторбензола и ПФБ показывает, что в некоторых случаях МАРИ спектроскопия позволяет получать спектроскопическую информацию и для систем с неэквивалентными магнитными ядрами, расширяя границы проводимых исследований.
Изготовленный новый МАРИ спектрометр позволит расширить экспериментальные возможности МАРИ спектроскопии и, возможно, провести ряд качественно новых исследований, в том числе получить оптически разрешенные МАРИ спектры, что может быть полезным при наличии в образце нескольких люминофоров. Личный вклад соискателя.
Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в данной работе, принимал непосредственное участие в разработке методических подходов, получил оригинальные результаты методом МАРИ спектроскопии и квалифицированно провел их анализ и обсуждение. Автором лично были получены практически все экспериментальные результаты, а также разработана и создана новая установка. Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены на 25 международных и всероссийских конференциях:VI, VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Processes" (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002 г, Черноголовка, Россия, 25-28 июня 2007 г), XV, XVIII Симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2003 г, 22 сентября - 3 октября 2006 г), VII Российская молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений» (Казань, Россия, 11-13 ноября 2003 г), XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Пансионат «Клязьма» Московской области, Россия, 15-18 марта 2004), Вторая всероссийская научная конференция «Проектирование инженерных и научных приложений в среде MATLAB» (Москва, Россия, 25-26 мая 2004 г.), Magnetic Measurements 2004 (Prague, Czech Republic, 30 June - 2 July 2004), International conference "Modern Development of Magnetic Resonance" (Казань, Россия, 15-20 августа 2004 г), 9th, 10th, 11th International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena (Oxford, UK, 11-17 September 2005, Venice, Italy, 18-21 June 2007, St. Catharines, Canada, 9-14 August 2009), 12th International
Symposium on Interdisciplinary Electromagnetic, Mechanic &Biomedical Problems ISEM 2005 (Bad Gastein, Austria, 12-14 September 2005), Международная научно-технической школа-конференция «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, Россия, 26-30 сентября 2005 г.), The 5th Research Workshop on Diffusion Assisted Reactions DAR'06 (Новосибирск, Россия, 13-19 августа 2006 г), Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on Advanced EPR SBN 2006 (Новосибирск, Россия, 28-31 августа 2006 г), 1st International Conference RAHMS: Recent Advances in Health and Medical Sciences (Paphos, Cyprus, March 7-12, 2008), 7th International Conference on Measurement "Measurement 2009" (Smolenice, Slovakia, May 20-23, 2009), International Russian-Austrian seminar on Exploiting spin coherence of radical pairs for detection of elusive radical species (Новосибирск, Россия, 1-3 сентября 2009 г), 3rd International Conference on Magnetoscience (Nijmegen, The Netherlands, 26-29 October 2009), Workshop on Quantum measurement and chemical spin dynamics (Leiden, The Netherlands, March 15-19, 2010). Публикации.
Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях в рецензируемых журналах, 5 сборниках трудов и 20 тезисах докладов международных и всероссийских конференциях и симпозиумах. Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 105 наименований и приложения. Работа изложена на 109 страницах и содержит одну таблицу и 36 рисунков.
