Введение к работе
Актуальность проведенных исследований! Цеолиты и цеолитсодер-жащие системы широко используют в химической и нефтехимической npcw мышленности. Они являются эффективными каталі.заторами большого класса химических реакций, протекающих по кислотно-основному механизму, таких как: крекинг, алкилирование, изомеризация и диспропорционирс— вание предельных и ароматических углеводородов, ароматизация низших олефинов и спиртові' Наиболее перспективными для использования в прс* мышленном катализе являются высококреинеземные (ВК) цеолиты нового поколения типа zsm. Они обладают высокой термо- и гидротермоста-бильной кристаллической структурой, ярко выраженным молекулярно-сито— вым действием, выоокой активностью и необычной селективностью в превращении органических молекул, а также устойчивостью к .отравлению сс единениями, содержащими серу и азоті'
В частности на цеолитах типа hzsm-5 эффективно протекают про-^ цессы получения высококачественных моторных топлив из ненефтяного сырья - например, метанола и низших олефинов (С2Н4, CgHg)'. Конверт сия этих молекул на кислотных центрах пентасилов включает несколько стадий, механизмы которых в настоящее время окончательно не установлены! Поэтому выяснение природы каталитичеокой активности ВК цеолитов в реакциях превращения молекул CjjH^, CgHg и СНдОН является веоь— ма актуальными
Необходимые для этого данные могут быть получены с помощью спектральных и квантовохимических методов исследования поверхности твердых тел, позволяющих на атомно-молекулярном уровне изучать акти» вне центры катализаторов и хемосорбировашше на них промежуточные продукты.
Целью работы являлось изучение механизмов ключевых стадий прев-
.- 4 -
ращений олефинов (С^Ч4, Cgllg) и метилового спирта на цеолитах типа HZSM-5 в ароматические углеводороды: олигомеризации олефинов и последующих процессов перераспределения водорода; образования первичной связи углерод - углерод при конверсии молекул СНдОН.
Научнач новизна и практическая ценность положений, выносимых на защиту. Проведено комплексное изучение взаимодействия этилена, пропилена и метанола с кислотными центрами цеолитов типа hzsm-5 в широком интервале температур (298 - 620 К) с использованием спектраль^ ных методов (оптической спектроскопии диффузного рассеяния в ИК-, видимом и УФ-диапазонах, ЭПР, ЯГЛР высокого разрешения в твердых телах (MAS) на ядрах С, масс-спектрометрии) и квантовохимических расчетов;
Впервые спектрально показано, что бренстедовские кислотные центры в цеолитах типа HZSM-5 неоднородны и отличаются по активности в низкотемпературных превращениях олефинов.
Экспериментально установлено, что каталитические превращения низших олефинов на пентасилах с участием кислотных ОН-групп осуществляются по механизму, отличному от классического карбений-ионногоі'Их олигомеризации предшествует образование алкоксильных структур! Активными промежуточными продуктами в ароматизации низших олефинов являются аллильные карбкатионы, образующиеся при фрагментации (крекинге) олигомеров с выделением парафинов;
Обнаружено новое явление - обратимая трансформация мостиковых алкоксильных групп под воздействием достаточно основных молекул (в том числе и метанола) в сильные решеточные льюисовские кислотные центры - трехкоординированные катионы алюминия. На основании неэмпирических квантовохимических расчетов сделан вывод, что этот процесс осуществляется в результате разрыва молекулой основания координационной связи А1—о в мостике =Si—0-»А1= .
С учетом этого явления предложен оригинальный механизм образо-
вания в цеолитах hzsm-5 из СНдОН низших олафинов, являщихся предшественниками алифатических и ароматических углеводородов в конверсии метанола/
Показана высокая эффективность применения для исследования гетерогенных катализаторов ИК-спектроскопии в диффузнс—рассеянном свете; Для этого вида оптической спектроскопии разработаны методи количественной обработки спектральных данных.
Научное и практическое значение работы состоит в создании новых методических приемов спектрального и теоретического исследования гетерогенных катализаторов и механизмов каталитических реакций; Полученные с их помощью результаты могут быть использованы при создании научных основ подбора и целенаправленного синтеза промышленных катализаторов переработки химического сырья!'
Апробация работы; Основные результаты и выводы работы докладывались на УШ и X Всесоюзных школах-семинарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" Батуми 1984 г;, Ленинград 1988 г.; на ІУ Всесоюзной конференции по механизмам каталитических реакций, Москва, 1986 г. и ІУ Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе", Москва, 1989 г.; на XI Национальном индийском симпозиуме по катализу, Мадрас, 1988 г.; на ХХУІ Международном коллоквиуме по спектроскопии, София, 1989 г.
Публикации; По результатам проведенных исследований опубликовано 7 печатных работ;
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы; Работа изложена на ItL страницах машинописного текста, включает 6 таблиц и 35 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 141 наименование!'
