Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 6
1.1. Общие сведения 6
1.2. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2 9
1.3. Каталитические центры Co-катализаторов 15
1.4. Молекулярно-массовое распределение продуктов 19
1.4.1. Классическое распределение Шульца-Флори 19
1.4.2. Особенности распределения продуктов на кобальтовых катализаторах 21
1.4.3. Реальный состав продуктов на Co-катализаторах 24
1.5. Механизм синтеза изопарафинов 24
1.5.1. Прямой синтез изопарафинов 25
1.5.2. Образование изопарафинов по вторичным реакциям 26
1.6. Синтез изопарафинов из СО и 1 на Со-цеолитных катализаторах 34
1.6.1. Влияние природы носителя 34
1.6.2. Влияние промоторов 37
1.6.3. Влияние метода приготовления 40
1.7. Синтез изопарафинов на гибридных катализаторах 46
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Приготовление катализаторов 53
2.1.1. Co-катализаторы влажного смешения 53
2.1.2. Осажденные кобальтовые катализаторы 54
2.1.3. Co-катализаторы осаждения-смешения 54
2.2. Методика проведения синтеза углеводородов из СО и Н2 55
2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции 59
2.3.1. Хроматографический анализ 59
2.3.2. Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза 63
2.4. Физико-химические исследования катализаторов методом хемосорбции кислорода 63
2.4.1. Метод импульсной адсорбции кислорода 63
2.5. Принятые сокращения 64
Глава 3. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Со-цеолитных катализаторах 66
3.1. Сравнение активности и селективности Co-катализаторов на основе различных носителей 66
3.2. Сопоставление каталитических свойств Co-систем, приготовленных различными методами ...69
3.3. Влияние введения второго промотора катализатора 30%Со- 4%MgO/HU,BM (38) 70
3.4. Каталитические свойства системы 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HHBM, приготовленной различными методами 75
3.5. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на Co-системах 79
Глава 4. Физико-химические исследования изученных катализаторов 86
4.1. Изучение катализаторов 30%Co-4%MgO/HUBM (38) физико-химическими методами 86
4.2. Физико-химические исследования катализаторов 30%Co-4%MgO-3%М02/НЦВМ(38) 88
Заключение 90
Выводы 95
Список литературы 97
- Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2
- Образование изопарафинов по вторичным реакциям
- Co-катализаторы влажного смешения
- Сопоставление каталитических свойств Co-систем, приготовленных различными методами
Введение к работе
Синтез углеводородов из СО и Нг (синтез Фишера-Тропша) является альтернативным методом получения компонентов моторных топлив и ценных химических реактивов из ненефтяного сырья (угля, природного газа, торфа, биомассы). В промышленности ряда стран он реализован с использованием железных и кобальтовых катализаторов. Последние являются наиболее селективными каталитическими системами в отношении образования нормальных алка-нов. Продукты синтеза Фишера-Тропша на кобальтовых катализаторах практически не содержат изопарафинов, олефинов и ароматических углеводородов. Однако именно изоалканы являются необходимыми компонентами бензина, увеличивающими его октановое число. Для создания гибких технологических линий весьма перспективной является разработка кобальтовых катализаторов, которые, в отличие от традиционных систем этого типа, позволяют синтезировать углеводородные смеси с высоким содержанием изопарафинов. Синтез изопарафинов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах представляет также большой теоретический интерес, поскольку позволяет углубить представления о механизме этого процесса и расширить возможности применения этих каталитических систем.
Согласно современным представлениям о механизме синтеза углеводородов из СО и Н2, изопарафины являются вторичными продуктами, образующимися в результате превращения первичных продуктов - олефинов - на кислотных центрах катализаторов. Таким образом, для получения изопарафинов из синтез-газа могут быть использованы бифункциональные катализаторы, совмещающие свойства металлсодержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша и кислотных цеолитных систем.
В соответствии с вышеизложенным, целью настоящей работы явилось изучение методов приготовления и состава катализатора для проведения синтеза изопарафинов из СО и Н2 в одну стадию.
Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2
Синтез углеводородов из СО и Н2 - сложный гетерогенный каталитический процесс, основными стадиями которого являются: Адсорбция СО и Н2 на поверхности катализатора. Образование активированных частиц. Рост углеводородной цепи. Обрыв цепи. Десорбция продуктов с поверхности катализатора. Вторичная адсорбция продуктов на поверхности катализатора. Вторичные, побочные реакции. Водород может адсорбироваться на металлах VIII группы как в молекулярной, так и в диссоциативной форме [8]: Нг,газ Нг, аде ґІ2,газ 2Н адс Адсорбция водорода на металлах, применяющихся в качестве катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 (Ni, Со, Fe), мало отличается по величине и характеру связи с поверхностью [8-9]. При этом каталитические свойства этих систем сильно различаются, и можно предположить, что адсорбция водорода не оказывает существенного влияния на протекание процесса.
Адсорбция монооксида углерода на поверхности катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 на порядок превышает адсорбцию водорода, причем СО может адсорбироваться как на металлической, так и на оксидной составляющих катализатора [10]. По-видимому, активность и селективность образца в синтезе углеводородов из СО и Н2 определяется характером адсорбции СО, который адсорбируется сильнее водорода и может вытеснять последний с поверхности катализатора [5].
Первоначально СО адсорбируется на поверхности катализатора ассоциативно. Однако в зависимости от природы катализатора и условий проведения реакции адсорбция СО на металле может происходить в линейной или мости-ковой формах с участием одного, двух и более поверхностных атомов металла [11-12]. Линейная форма адсорбции СО преобладает при температурах ниже 250С, выше 250С основной становится мостиковая форма [13].
На общее количество адсорбированного СО, соотношение форм адсорбции и прочность их связи с поверхностью влияют заполненность 4(1-орбитали металла (чем более заполнена 4с1-орбиталь, тем больше доля прочно связанной формы), дисперсность металлических частиц (которая определяется природой носителя, методом приготовления катализатора и условиями его восстановления), а также температура адсорбции.
Установлено [16], что диссоциация молекул СО происходит на энергетически богатых, выступающих участках поверхности, а после их заполнения наблюдается молекулярная адсорбция СО. Диссоциация облегчается при повышении температуры [12, 17]. Часто на долю молекулярно адсорбированного оксида углерода приходится менее 30% общего объема [18].
Протекание реакций 3 и 4 и соотношение их скоростей определяются природой металла, обуславливающей реакционную способность кислорода по отношению к водороду и оксиду углерода [19]. Так, на кобальтовых катализаторах в обычных условиях синтеза преобладает, в основном, взаимодействие 3, а на железных — реакция 4.
Взаимодействие монооксида углерода и водорода протекает на поверхности катализатора. Состояние водорода в момент взаимодействия с СО является дискуссионным. По данным работы [3] в зависимости от катализатора и условий процесса водород может реагировать с адсорбированным СО как из газовой фазы, так и будучи адсорбированным на поверхности катализатора.
Вследствие неоднородности каталитической поверхности на ней могут присутствовать различные каталитические центры, которые активируют реагенты и продукты синтеза, а также способствуют их каталитическим превращениям. В результате в условиях синтеза на каталитической поверхности присутствует набор активированных частиц (например, С, СО, С02, Н20, О, Н, Н2 и т.д.), которые могут одновременно сосуществовать и взаимодействовать между собой, а также с радикалами, образующимися из СО и Н2 [21-22].
Стадия роста углеводородной цепи в общем виде может быть представлена следующим образом: где Спадс и Сп+]ад — адсорбированные на поверхности катализатора углеводороды или их фрагменты с числом углеродных атомов п и п+1 соответственно, Сj адс — структурный поверхностный фрагмент, обуславливающий рост углеродной цепи на один углеродный атом.
Все указанные модели предполагают, что единственными продуктами синтеза углеводородов из СО и Н2 являются линейные алканы, распределение которых подчиняется законам полимеризации. Однако обычно, помимо линейных парафинов, в образующихся углеводородных смесях присутствуют олефи-ны и разветвленные алканы, а также кислородсодержащие соединения. Рядом исследователей предложены более сложные механизмы, которые обычно представляют собой комбинацию трех основных моделей [23-24]. В основном «гибридные» механизмы были предложены, чтобы полностью объяснить распределение углеводородных продуктов, а также образование спиртов, альдегидов и кислот.
Механизм, предложенный А.Н.Башкировым [25] при изучении железных катализаторов, основан на предположении, что первичным комплексом являются НСОН-фрагменты, которые далее превращаются по следующим направлениям: 1) реагируют между собой, образуя вторичный кислородсодержащий комплекс Сг и затем присоединяются к кислородсодержащим комплексам Сг, С3 и т.д., обеспечивая конденсационный рост цепи, 2) гидрируются до метиле-новых радикалов, которые дальше подвергаются полимеризации. При этом СНХ и СНОНх радикалы могут также взаимодействовать между собой и с растущими углеводородными цепями, что подтверждено экспериментально [25]. По мнению авторов [25], различные пути роста сосуществуют, и их соотношение определяется соотношением скоростей превращения первичного комплекса НСОН.
Образование изопарафинов по вторичным реакциям
Известно [61-64], что углеводороды могут подвергаться превращениям в присутствии твердых кислот. К числу последних относятся смешанные оксиды (например, аморфный алюмосиликат) и, в частности, цеолиты различных классов. В реакциях углеводородов, протекающих на твердых кислотных катализаторах (так же, как и происходящих в присутствии гомогенных кислот), важную роль играют карбкатионы. Среди карбкатионов различают карбениевые и карбониевые ионы. Кар-бениевые ионы содержат трехкоординированный положительно заряженный атом углерода и три алкильные группы или атома водорода (R3C+). Карбониевые ионы представляют собой пентакоординированный положительно заряженный углеродный атом с теми же заместителями (R4CH4"). В карбониевых ионах по меньшей мере одним из заместителей является водород.
На бифункциональных металл-цеолитных катализаторах образование карбениевых ионов происходит преимущественно по механизму 1, т.е. в результате переноса протона от бренстедовского кислотного центра к алкену, образующемуся на металлической фазе. Перенос протона прекращается в результате быстрого гидрирования ненасыщенных фрагментов на металлических частицах. При наличии металла температура реакции снижается примерно на 100С [64].
В бифункциональных катализаторах функция металла состоит в проведении реакций гидрирования-дегидрирования, а функция твердой кислоты (цеолита или смешанного оксида) заключается в формировании карбкатиона на кислотных центрах. Эти катионы вступают в реакции изомеризации и расщепления, после чего десорбируются с кислотного центра, в основном, в виде алкенов. Последние превращаются в алканы гидрированием на металлическом компоненте катализатора. Классическая схема превращения углеводородов на бифункциональных катализаторах представлена на рис. 4.
В соответствии с этой схемой, карбениевые ионы образуются в результате протонирования алкенов. Такие ионы затем могут вступать в перегруппировки и десорбироваться в виде изомеров, а также крекироваться ([3-расщепление).
Таким образом, реакции крекинга и изомеризации конкурируют между собой. В общем случае изомеризация алкенов с высокой молекулярной массой протекает при более низкой температуре, чем гидрокрекинг [65].
В условиях синтеза Фишера-Тропша растущая линейная цепь химически связана с поверхностью. Эта связь обрывается посредством отрыва р-водорода с получением а-олефина или посредством ос-гидрирования с образованием линейного парафина. Полученный таким образом линейный алкан является нере-акционноспособным в условиях синтеза Фишера-Тропша и не принимает участия во вторичных превращениях [66]. В противоположность этому, ос-олефины в условиях синтеза Фишера-Тропша на бифункциональных катализаторах могут образовывать карбкатионы, способные активно вступать в описанные выше превращения [67].
Вероятность вторичных реакций с участием терминальных олефинов заметно возрастает при увеличении числа атомов углерода в молекуле [68, 69]. Соответственно увеличиваются отношение парафины: олефины и вероятность роста цепи.
Для повторного включения в синтез олефин должен хемосорбироваться на некотором вакантном активном центре роста, расположенном на поверхности катализатора. Однако в условиях синтеза Фишера-Тропша вакантные центры редки, поскольку поверхность практически полностью покрыта различными фрагментами [70].
Маловероятно, что олефин, далеко отошедший от свободного активного центра, достигнет его прежде, чем он будет занят снова. Из всех олефинов, находящихся в реакторе, только те, которые находятся в непосредственной близости от центра, могут повторно адсорбироваться.
Олефины, полученные из СО и Н2, после вторичной адсорбции на кислотных центрах катализатора могут вступать в следующие превращения (в порядке увеличения трудности): цис-транс-изомеризацшя, сдвиг двойной связи, скелетная изомеризация, циклизация, перенос водорода, полимеризация [71].
В [72] были изучены особенности протекания вторичных превращений углеводородов, образующихся из СО и Н2 на осажденном катализаторе 14%Co/Si02 (1) и механической смеси 15%Co/Si02 и цеолита HZSM-5 (2). Про зо цесс проводили также по двухстадийной схеме с использованием последовательно расположенных реакторов, содержащих катализаторы 14% Co/Si02 (на первой стадии) и HZSM-5 (на второй стадии). Испытания проводили при давлении 2,1 МПа, температуре 280С и отношении Н2:СО=1.
На образце 1 были получены жидкие углеводороды, состоящие из парафинов (63%), олефинов (34%) и ароматических соединений (3%). В двухста-дийном процессе с катализатором 1 на первой стадии и цеолитом на второй олефины С2-С4, образующиеся на катализаторе 14%Co/Si02, практически полностью превращались на HZSM-5. В результате доля ароматических углеводородов в жидких продуктах возрастала до 33%. При смешивании катализатора 14%Co/SiC 2C HZSM-5 (образец 2) и проведении синтеза в одну стадию наблюдалось значительное образование метана (до 25%), в то время как выход углеводородов С5+ и содержание в них ароматических соединений практически не изменялось по сравнению с двухстадийным процессом. Это позволило предположить, что метан образуется на металлическом кобальте при гидрогенолизе легких алканов.
Следует отметить, что наличие металла в катализаторе стабилизирует активность последнего в изомеризации углеводородов [73-75]. Эффект стабилизации объясняется следующим образом. Молекулярный водород адсорбируется диссоциативно на металле. Атомарный водород перемещается посредством спилловера на носитель и мигрирует к кислотному центру Льюиса, где отдает электрон, превращаясь в Н . Протон связывается с кислородом, расположенным вблизи центра Льюиса, в результате чего образуется бренстедовский центр, также способный принимать участие в реакциях, катализируемых кислотой. Параллельно происходит ослабление центра Льюиса, принявшего электрон. Ослабление льюисовского центра в присутствии водорода является причиной более слабой дезактивации катализатора. Другим возможным объяснением является то, что на каталитической поверхности карбкатионы могут быть нейтрализованы гидрид-ионами, возникающими при гетеролитической диссоциации водорода на металле [76]. Появление гидрид-ионов приводит к уменьшению времени жизни интермедиатов и препятствует их дальнейшим превращениям.
Co-катализаторы влажного смешения
Катализаторы были приготовлены смешением влажного осадка свежеприготовленного основного карбоната кобальта с порошкообразным носителем по следующей методике.
В 225 мл дистиллированной воды были растворены 33,7 г Со(гЮз)2-6Н20 (ч, без никеля) (раствор А); 30 г (Мі гСОз (ч.д.а.) или Na2C03 (ч.д.а.) растворили в 300 мл дистиллированной воды (раствор Б). При интенсивном перемешивании раствор Б приливали к раствору А и нагревали полученный раствор до 60С в течение 5-10 мин. Образовавшийся осадок основного карбоната кобальта отфильтровывали на воронке Бюхнера и промывали горячей дистиллированной водой до полного исчезновения нитрат-ионов, контролируя их наличие по реакции промывных вод на дифениламин. Затем влажный осадок основного карбоната кобальта смешивали с носителем (цеолитом) в соотношении 1:2 (масс.) и 0,9 г MgO. Полученную массу формовали экструзией и сушили при температуре 100-120С в течение 5-6 часов, а затем измельчали до гранул диаметром 3 мм и длиной 3-4 мм.
Катализаторы были приготовлены совместным осаждением основных карбонатов кобальта и магния в присутствии носителя. Носитель в количестве 15 г, предварительно прокаленный в токе воздуха при температуре 450С в течение 5 ч, растирали в ступке.
Рассчитанное количество Co(N03)2-6H20 (33,7 г) и 5,7 г Mg(N03)2-6H20 растворяли в 225 мл дистиллированной воды. В полученный раствор добавляли 15 г носителя, затем при энергичном перемешивании проводили осаждение 30 г (ЪН СОз (или Na2C03), растворенного в 300 мл дистиллированной воды. Дальнейшая процедура приготовления катализатора аналогична описанной выше.
Катализаторы были приготовлены совместным осаждением основных карбонатов кобальта и магния с последующим смешением свежеприготовленного влажного осадка с носителем. Носитель в количестве 15 г, предварительно прокаленный в токе воздуха при температуре 450С в течение 5 ч, растирали в ступке.
Рассчитанное количество Co(N03)2-6H20 (33,7 г) и 5,7 г Mg(N03)2-6H20 растворяли в 225 мл дистиллированной воды. Далее при энергичном перемшивании проводили осаждение 30 г (NH4)2C03 (или Na2C03), растворенного в 300 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок отфильтровывали на. воронке Бюхнера и промывали горячей дистиллированной водой до полного исчезновения-нитрат-ионов, контролируя их наличие по реакции промывных вод на дифениламин. Затем влажный осадок смешивали с носителем (цеолитом) в соотношении 1:2 (масс). Полученную массу формовали экструзией и сушили при температуре 100-120С в течение 5-6 часов;, а затем измельчали до гранул диаметром 3 мм и длиной 3-4 мм.
Катализаторы 30% Со - 4% MgO - 3% Zr02/HLJBM(38) были приготовлены следующими методами на основании методик, приведенных выше: методом «влажного смешения» — смешением свежеприготовленного осадка основного карбоната ко бальта с носителем и оксидами магния и циркония; методом «осаждения-смешения» — совместным осаждением основных карбонатов кобальта и циркония с последующим смешением свежеприготовленного влажного осадка с оксидом магния и носителем; — совместным осаждением основных карбонатов кобальта, магния и циркония с последующим смешением свежеприготовленного влажного осадка с носителем. В качестве осаждающего агента использовали водные растворы карбоната аммония или карбоната натрия. Осаждение также вели из водного раствора Co(N03)2-6H20 (хч).
Синтез углеводородов проводили в проточной каталитической установке (рис. 2) при атмосферном давлении в интервале температур 160-230С. В кварцевый реактор (7) внутренним диаметром 25 мм, снабженный карманом для термопары, загружали 20 см катализатора, разбавленного кварцем. Для нагрева реактора использовали электрическую печь (8) с терморегулятором ТРМ1 (10). Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой (12) и регистрировали измерителем 2ТРМОА (13). Водород (при восстановлении катализатора) или синтез-газ (мольное отношение 00:1 2=1:2) из баллона (1) через редуктор (2), вентили грубой и тонкой регулировки (3), маностат (4) и систему очистки (6) - колонку с плавленным КОН, подавали в реактор (7) с заданной объемной скоростью. Скорость подачи газа устанавливали с помощью пенного расходомера и контролировали по показаниям реометра (5).
Перед проведением синтеза катализаторы восстанавливали в токе водорода при 1 атм и Т= 400С в течение 5 ч с объемной скоростью подачи водорода 100ч"1. Синтез проводили в интервале температур 160-210С с шагом опыта 10С. Продолжительность одного опыта в изотермических условиях при объемной скорости подачи синтез-газа 100 ч"1 составляла 5 ч. Определяли оптимальную температуру синтеза (при которой выход жидких углеводородов -максимальный). Жидкие продукты синтеза конденсировались последовательно в приемнике (14), охлаждаемом водой, и в ловушке (15), охлаждаемой до -78С смесью сухого льда с ацетоном. Непрореагировавшие газы и легкие углеводороды (СрСД не сконденсировавшиеся в ловушках (14-15), отправляли на сброс. Скорость отходящих газов контролировали пенным расходомером. В ходе синтеза отбирали газовые пробы (после реактора, до ловушек) для хроматографического анализа. По результатам эксперимента рассчитывали следующие показатели: Конверсию монооксида углерода (Ксо) — отношение количества прореагировавшего СО к количеству пропущенного СО, %; Удельную активность катализатора (А) — количество молей прореагировавшего СО за 1 с на 1 г кобальта; Производительность (Р) катализатора — количество граммов жидких продуктов, полученных за 1 ч на 1 г катализатора; Выход продуктов синтеза (В) — количество продуктов синтеза (в грам-мах), полученное из 1 м пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям; Селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов (Sc5+) — мольное отношение количества монооксида углерода, превратившегося в жидкие углеводороды, к общему количеству прореагировавшего СО, %; Селективность катализатора в отношении образования изопарафинов (SH30-c5+) — мольное отношение количества СО, превратившегося в изо-парафины, к общему количеству прореагировавшего СО, %; Выход изопарафинов (BHJ0-c5+) — количество изопарафинов (г), образовавшихся из 1 м3 пропущенного синтез-газа, приведенного к нормальным условиям (0С, 760 мм Hg), г/м .
Сопоставление каталитических свойств Co-систем, приготовленных различными методами
На свойства Co-катализаторов синтеза Фишера-Тропша оказывает влияние метод их приготовления. Изменение методики в рамках одного метода (например, изменение последовательности процедур) также может влиять на протекание процесса.
Были исследованы различные методы приготовления катализатора 30% Со - 4% MgO/HUBM(38) в синтезе изопарафинов из СО и Н2. Катализаторы были приготовлены методами влажного смешения, соосаждения и осаждения-смешения. Для приготовления катализаторов в качестве осадителя был использован карбонат аммония. Катализаторы восстанавливали водородом в течение 5 ч при 400С (объемная скорость - 100 ч"1).
В табл. 3 приведены полученные результаты. Все изученные катализаторы проявили активность в синтезе углеводородов из СО и Нг. На системах, полученных смешением, осаждением и осаждением-смешением, конверсия СО была примерно одинаковой (41-43%). Однако выход жидких углеводородов и селективность в отношении их образования были выше у образца, приготов-ленного методом смешения - 68 г/м и 79%, соответственно.
Метод приготовления также оказывал влияние на состав продуктов синтеза, образующихся на катализаторе 30%Co-4%MgO/HUBM(38) (табл. 3). Наибольшее количество изопарафинов (46%) содержалось в жидких продуктах, полученных на образце, приготовленном методом осаждения-смешения. Однако выход изопарафинов и селективность по ним была выше на образце, приго-товленном методом смешения - 27 г/м и 31%, соответственно. Таким образом, на образце 30%Co-4%MgO/HI]BM(38), приготовленном методом влажного смешения с использованием (ЫН СОз в качестве осаждающего агента, был получен наибольший выход изоалканов -27 г/м3, по сравнению с аналогичными катализаторами, приготовленными другими методами. Известно [91], что для повышения эффективности Со-катализаторов обычно используют оксидные промоторы (MgO, Zr02, ТЮ2, Th02 и др.), которые могут существенно влиять на селективность процесса.
Для более детального изучения влияния промотирования был использован катализатор 30%Co-4%MgO/HLIBM(38), приготовленный методом смешения. Порошки оксидов Zr02, ТЮ2 Мп02 и MgO вводили вместе на стадии смешения осадка гидроксокарбоната кобальта и носителя. Как следует из данных, приведенных на рис. 6, на всех изученных образцах этой серии конверсия СО равномерно возрастала при увеличении температуры синтеза. В интервале температур 160-210С на катализаторах, промотированных Zr02 и Ті02, этот показатель был несколько выше, чем на образце Co-MgO/НЦВМ (38), содержащем один промотор. Температурные зависимости конверсии СО для трех указанных образцов имели близкий характер, в отличие от изменения конверсии СО на катализаторе Со- Mn02-MgO/HUBM(38). Последняя зависимость характеризовалась слабым ростом конверсии СО при температурах ниже 190С (10 20%) и резким увеличением этого параметра при более высоких температурах синтеза. Ниже 200С катализатор, содержащий Мп02, в наименьшей степени способствовал превращению СО, а при 210С конверсия СО на нем составляла почти 100%, т.е. на 25-30% превышала значения этого показателя на остальных трех образцах.
Таким образом, использование Zr02 в качестве промотора катализатора 30% Со- 3%M02-4%MgO/HUBM(38) позволяет значительно улучшить его свойства в синтезе изопарафинов из СО и Н2 по сравнению с образцом 30%Co-4%MgO/HUBM(38). Для дальнейших исследований был выбран катализатор 30% Со - 3% Zr02-4%MgO/HLIBM(38) как наиболее эффективный для синтеза изопарафинов из СО и Н2. 3.4. Каталитические свойства системы 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HH,BM, приготовленной различными методами
Метод приготовления каталитической системы оказывает влияние на ее селективность по основным и побочным продуктам. Для получения высокоселективного катализатора 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HIJBM(38) цирконийсодер-жащие катализаторы были приготовлены различными методами и испытаны в синтезе изопарафинов из СО и Н2.
Как видно из таблицы 5, все цирконийсодержащие катализаторы отличались большей активностью по сравнению с образцом, в состав которого входил только один промотор - MgO. Конверсия СО на этих образцах составляла 45-65%. Выход жидких углеводородов достигал 82-94 г/м , то есть в 1,2-1,4 раза превышал выход этих продуктов на катализаторе с одним промотором. В то же время, на цирконийсодержащих катализаторах, приготовленных осаждением-смешением, заметно усилилось газообразование. Выход этих продуктов синте-за составлял 52-104 г/м . В результате селективность в отношении образования жидких углеводородов снижалась с 63 до 47%. Исключение составлял образец, полученный смешением свежеприготовленного основного карбоната кобальта с носителем и оксидами циркония и магния. Его селективность в отношении образования углеводородов С5+ составляла 84%.
Варьирование метода приготовления катализатора 30%Co-3%ZrO2-4%MgO/HUBM (38) существенно влияло на состав жидких продуктов синтеза, полученных на цирконийсодержащих катализаторах. Как видно из табл. 5, все образцы характеризовались высоким содержанием изоалканов, доля которых составляла 45-73%. Среди цирконийсодержащих катализаторов наибольшее количество целевых продуктов синтеза - изоалканов - было получено на образцах, приготовленных методом осаждения-смешения. Доля изопарафинов в жидких продуктах синтеза достигала 60-73%, а отношение изо/н составило 2,9-3,2, Выход изоалканов возрастал в 2-2,6 раза по сравнению с образцом, в состав которого входил только один промотор - MgO и составил 54-69 г/м3.
Образец, приготовленный методом осаждения-смешения с использованием ИагСОз в качестве осаждающего агента, характеризовался большим содержанием изоалканов (73%) по сравнению с аналогичным образцом, приготовленным с использованием в качестве осаждающего агента (ІМН СОз (60%). Однако значение Scs+ последнего образца было несколько выше (63% и 47%, соответственно).
