Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1.1. Получение. структура хитозана 8
1.1.2. Основные области применения хитозана 12
1.1.3. Методы исследования хитозана 14
1.1.4. Поведение в растворах 15
1.1.5. Модифицирование хитозана 17
1.2. Комплексы металлов с хитозаном 26
1.2.1. Получение 26
1.2.2. Строение комплексов 27
1.3. возможные преимущества хитозана по сравнению с другими носителями 31
1.4. Каталитические реакции с участием хитозан-закрепленных металлокомплексов 31
1.4.1. Гидрирование 32
1.4.2. Полимеризация 36
1.4.3. Реакции с участием иммобилизованных ферментов 37
1.4.4. Другие реакции, катализируемые комплексами металлов с хитозаном 38
1.4.5. Окисление 40
II. Экспериментальная часть 44
II.1. Используемые реагенты и материалы 44
II.1.1. Носители 44
II.1.2. Модификаторы хитозана 45
II.1.3. Иммобилизуемые комплексы переходных металлов 45
II.1.4. Субстраты и продукты 45
II.1.5. Другие реагенты 46
II.2. Модифицирование носителей 46
II.3. Приготовление катализаторов 48
II.4. Физико-химические исследования катализаторов 51
II.4.1. Элементный анализ 51
II.4.2. Ик-фурье-спектроскопия 51
II.4.3. Уф-спектроскопия 52
II.4.4.ЭПР 52
II.4.5.РФЭС 53
II.4.6. Сканирующая электронная микроскопия 53
II.4.7. Метод протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (птсрсп или exafs) 53
11.5. Методика кинетических экспериментов 55
11.6. Схемы лабораторных установок 56
III. Гетерогенизированные комплексы меди (II), кобальта(II), железа (iii) с хитозаном: особенности строения и каталитические свойства 58
III.1. Комплексы меди с хитозаном 58
III.1.1. ИК-Спектроскопическое исследование хитозана и комплексов меди с хитозаном 58
III.1.2. Исследование комплексов меди с хитозаном методом ЭПР 62
III.1.3. Исследование комплексов меди с хитозаном в реакции окисления изомерных о- и п-дигидроксибензолов 69
III.2. Комплексы железа (III) и кобальта (II) в реакции окисления изомерных о-и п-дигидроксибензолов 73
III.3. Разработка каталитических систем на основе комплексов меди схитозаном, нанесенных на поверхность макро- и мезо-пористых носителей 77
IV. Сравнительное исследование активных центров меди (II), иммобилизованных в матрицах различных органических полимерных носителей 83
IV.1. Сравнительное исследование активных центров Си(П),иммобилизованных в матрицах различных органических полимерных носителей (объемные катализаторы) 83
IV.2. Разработка и сравнительное исследование катализаторов на основе различных органических полимерных носителей, иммобилизованных на поверхность Sl02 87
V. Окисление l-адреналина и 3,4-дигидроксифенилаланина (дофа) комплексами кобальта (II), иммобилизованными на хитозане ...92
VI. Исследование комплексов палладия с хитозаном и его производными как потенциальных катализаторов в реакции окисления терминальных олефинов 103
VI.1. Комплекс палладия с хитозаном, полученный методом адсорбции .106
VI.2. Комплекс палладия с хитозаном, полученный методом соосаждения 111
VI.3. Исследование комплексов с немодифицированным хитозаном в реакции окисления терминальных олефинов 115
VI.4. Комплексы палладия с хитозаном, модифицированным глутаровым альдегидом 116
VI.5. Исследование комплексов палладия с хитозаном, модифицированным глутаровым альдегидом в реакции окисления терминальных олефинов 118
Выводы: 125
Литература 126
- Комплексы металлов с хитозаном
- Иммобилизуемые комплексы переходных металлов
- Исследование комплексов меди с хитозаном в реакции окисления изомерных о- и п-дигидроксибензолов
- Разработка и сравнительное исследование катализаторов на основе различных органических полимерных носителей, иммобилизованных на поверхность Sl02
Введение к работе
В течение последних 30 лет катализаторы на основе комплексов переходных металлов, закрепленных на различных носителях, находятся в центре внимания исследователей благодаря сочетанию в них достоинств гомогенных и гетерогенных каталитических систем. Высокая селективность и способность работать в мягких условиях, присущая гомогенным катализаторам, наряду с технологическими достоинствами гетерогенных систем (легкость отделения от продуктов реакции, термическая стабильность), делают такие катализаторы чрезвычайно привлекательными для использования. Нанесение комплексов металлов на поверхность неорганических и полимерных подложек приводит к возникновению на носителе активных центров различного типа и стерических ограничений для молекул субстрата, интермедиатов и продуктов реакции, что позволяет существенно повысить селективность таких катализаторов.
if ВЫСОКАЯ СЕЛЕКТИВНОСТЬ
if ВЫСОКАЯ УДЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ
if СПОСОБНОСТЬ РАБОТАТЬ в мягких УСЛОВИЯХ
if ЛЕГКОСТЬ ОТДЕЛЕНИЯ ОТ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
* ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ
ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫЕМЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Наряду с вышеупомянутыми требованиями, предъявляемыми к катализаторам нового поколения, которые в будущем, вероятно, будут использоваться в биологических системах и пищевой промышленности, необходимыми являются биоразлагаемость и совместимость со средой живых организмов. Поэтому в последние годы в качестве носителей для гетеро гени заци и гомогенных катализаторов
7 все чаще используются органические полимеры, в том числе - природного происхождения.
Центральное место среди биополимеров занимают природные полисахариды -целлюлоза и ее структурные аналоги,- хитин и хитозан, которые в отличие от целлюлозы не требуют предварительного модифицирования при использовании в качестве носителей в катализе. Полисахариды - высокомолекулярные соединения, построенные из элементарных звеньев моносахаридов, соединенных между собой гликозидными связями. Этот класс биополимеров относится к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. Из полисахаридов, в частности, состоят клеточные стенки морских водорослей. Возможность образования такими водорослевыми полисахаридами, как альгиновая кислота (основной компонент клеточной стенки бурых водорослей) и агар (смесь полисахаридов, выделяемая из красных водорослей), вязких концентрированных растворов и гелей (студней) является причиной их широкого применения в пищевой и текстильной промышленности, медицине и биотехнологии [1, 2]. С другой стороны, в последние годы необходимость рационального использования природного сырья определяет все возрастающий интерес к комплексному использованию ресурсов океана.
В этой связи следует упомянуть об огромных количествах отходов, образующихся при переработке океанических ракообразных (крабы, креветки, антарктический криль), одним из важных компонентов которых является хитин -второй (после целлюлозы) по распространенности в природе биополимер, и его основное производное - хитозан [3]. Последний благодаря деацетилированию - более реакционно-способный комплексообразователь. Известно, что этот полимер обладает уникальной адсорбционной способностью по отношению ко многим ионам и даже атомам металлов. Полимерная матрица хитозана, способная необратимо связывать различные ионы, привлекает внимание в основном как эффективная система удаления катионов тяжелых металлов из разбавленных водных растворов [4- 8]. Строение хитозана создает предпосылки для успешного применения в самых разнообразных областях, в том числе и катализе.
Целью представляемого исследования явилась оценка возможности
использования хитозана в качестве носителя для иммобилизации ионов и комплексов
переходных металлов, а также попытка применения полученных катализаторов в
реакциях окисления.
Комплексы металлов с хитозаном
Поскольку все приготовленные производные высокорастворимы в большинстве органических элюирующих смесей, необходимой является их иммобилизация на аллилированном силикагеле. Для синтеза был использован хитозан с разной степенью деацетилирования (5-20% ацетильных групп). Установлено, что степень деацетилирования исходного полимера практически не влияет на разделительную способность его производных. Однако, высокая степень деацетилирования (более 95%) позволяет получать производные с более высокой степенью замещения и, как следствие, обладающие улучшенной растворимостью, что делает их более удобными в обращении при приготовлении стационарных хиральных фаз. Структуры некоторых рацематов, разделяемых при использовании производных хитозана, представлены на Рис. 18. Уникальная способность хитозана связывать ионы металлов уже упоминалась выше. Описаны методы экстракции следующих ионов хитозаном: Си, Fe, Со, Pd, Pt, As, Sn, Ni, Pb, Cd, Ru, Rh, U, Au, Ag и др. [11, 12, 14, 23, 39-42]. Основным методом получения комплексов является адсорбция ионов и комплексов металлов на поверхности хитозана из растворов.
Хитозан - достаточно сильный комплексообразователь, поэтому адсорбция возможна даже из крайне разбавленных растворов ( 10 9 моль/л) в широком диапазоне рН. В зависимости от среды, из которой экстрагируется металл, во избежание растворения используется хитозан, модифицированный как было описано выше. Причем при модифицировании глутаровым альдегидом и эпихлоргидрином сорбционная способность полимера значительно снижается ввиду блокирования аминогрупп. В работе [43] описан метод извлечения рутения путем одновременного осаждения раствора ионов металла с раствором хитозана в слабо щелочной среде (рН=8). Установлено, что в образующихся гелях иммобилизованным оказывается все количество металла. Авторы предполагают, что в этом случае комплексообразование протекает так же как и при использовании таких хелатирующих агентов как диэтилдитиокарбамат, 8-гидроксихинолин, 1-(2-пиридилазо)нафтол. При этом авторам не удавалось выделить таких комплексов в твердом виде, поскольку в таких условиях происходит образование гелей. Способы координации металлов хитозаном Принято считать, что ионы металлов сорбируются хитозаном по нескольким возможным индивидуальным или смешанным механизмам [9, 22, 23, 41]: 1) координация либо только по аминогруппе, либо в сочетании с координацией по вицинальной гидроксильной группе; 2) электростатическое притяжение (в кислых растворах); 3) ионный обмен протона или аниона с протонированной аминогруппой хитозана. При этом противоион обменивается с ионом металла. Природа сорбции зависит от ряда параметров, относящихся к сорбенту (ионный заряд), растворителю (рН) или иону металла (заряд, способность подвергаться гидролизу или образовывать полиядерные частицы). В нейтральных растворах основным механизмом для связывания хитозаном ионов металлов является хелатирование. В кислых растворах хитозан является поликатионом, свойства которого зависят от степени деацетилирования и степени ионизации полимера. Протонирование аминогруппы приводит к преобладанию электростатических взаимодействий и анионообменным механизмам (с фиксацией противоиона на протонированной аминогруппе) (Рис. 19).
В случае хлорида палладия, который в водных растворах, содержащих хлорид-ионы, присутствует в виде устойчивого тетрахлоропалладат-иона, обмен с противоионом и сорбция происходят по следующей схеме: RNH2 + Н+, СГ о RNH/СГ . RNH3+C1" + PdCl42 о (RNH3+)2PdCl42 + 2СГ Рис. 19. Схема сорбции тетрахлоропалладат-иона в кислой среде Другим важным параметром, от которого зависит сорбционная способность хитозана, является размер частиц полимера. Однако, эта зависимость достаточно сложная, и в свою очередь тесно связана с природой сорбируемого металла (ионный радиус, гидролизуемость, способность к образованию полиядерных частиц) и характеристиками самого сорбента (кристаллизуемость, прочность полимерной цепи, степень связывания при модификации). Известно, например, что сорбция урана на незамещенный хитозан контролируется размером частиц, однако, модификация биополимера приводит к изменению его кристаллизуемое, и как следствие - сорбционная способность перестает зависеть от размера частиц [14]. Сорбция ртути, меди, цинка не зависит от размера частиц хитозана. Иногда при модификации хитозана возникают стерические затруднения (как, например, в уже упомянутом случае с глутаровым альдегидом), которые приводят к зависимости количества сорбируемого металла от размеров частиц сорбента. В случае сорбции на немодифицированный хитозан такая зависимость отсутствует. Способы координации металлов аминогруппой хитозана исследованы различными физико-химическими и расчетными методами. Установлено, что геометрия образующегося комплекса определяется природой металла. В литературе описаны следующие примеры для хитозана, модифицированного 2-пиридинкарбоксальдегидом: плоскоквадратные комплексы - Ni(II), Pd(II), Cu(II), комплексы с октаэдрической или тетраэдрической геометрией - Cd(II), Zn(II), Co(II). Следует отметить, что существенное влияние на геометрию комплексов оказывают электронные и стерические эффекты заместителей аминогруппы хитозана [42]. На рисунке (Рис. 20) представлен результат расчета ab і nitio (DFT) димера хитозана и его комплексов с двухвалентной медью и никелем.
Структуры, характеризующиеся минимумом энергии, обладают сходной геометрией независимо от природы металла и характеризуются следующими геометрическими особенностями: атом металла связан с атомом азота аминогруппы одного хитозанового кольца и атомом кислорода гидроксильной группы другого кольца. Кроме того, атом металла лежит на близком расстоянии от глюкозидного атома кислорода (2.24 А), что подразумевает взаимодействие, но химическая связь между ними не образуется. Структура обладает плоскоквадратной геометрией [16]. На следующем рисунке проиллюстрировано влияние заместителя аминогруппы хитозана на геометрию комплекса с медью (II) [15]. Метод компьютерного моделирования показывает, что комплекс меди с хитозаном, замещенным по аминогруппе пентандиовой кислотой, обладает слегка искаженной плоско-квадратной геометрией, если абсолютная конфигурация хирального атома углерода в боковой цепи полимера S. Если его конфигурация R, то комплекс имеет искаженную тетраэдральную структуру (Рис. 21, Рис. 22).
Иммобилизуемые комплексы переходных металлов
Мезопористый силикат МСМ-41 был приготовлен по следующей методике: Синтез-гель для МСМ-41 был получен при добавлении 94 мл (100 г) силиказоля (15% вес, Alfa Aesar) к водному раствору, содержащему 21 мл (C2H5)4NOH (35%-ный раствор, Aldrich) и 123 мл цетилтриметиламмонийхлорида СТМА-С1 (раствор 25% вес, Aldrich). Полученную смесь перемешивали в течение 30 мин. Полученный гель нагревали в течение 72 ч при 110С в герметично закрытой 250-мл полипропиленовой емкости. Затем гель был отфильтрован, отмыт этанолом и дистиллированной водой и высушен при комнатной температуре в течение 12 ч. Полученное твердое вещество прокаливали на воздухе при 540С в течение 18 ч. Данный метод приготовления подобен методике, приведенной в [75]. Глутаровый диальдегид - водный раствор - 25% об., "чда". 4-Пиридинкарбоксальдегид - "чда". PdCl2- 99%, Aldrich. CuCI2-2H20 - 99.0% (окислительно-восстановительное титрование), Fluka. Co(N03)2-6H20 - 98%, Fluka. FeCl3-6H20 - 99%(окислительно-восстановительное титрование), Fluka. Л ,Л -бис(салицилиден)этилендиаминокобальт(11)(Со8а1еп) - гидрат, 97% Aldrich. гексен-1- 99.8%, стандарт для газовой хроматографии, Fluka, гептен-1 - 99.5%, стандарт для газовой хроматографии, Fluka, октен-1 - 99.8%, стандарт для газовой хроматографии, Fluka, L-адреналин - 97% (безводное титрование), Fluka, адренохром (3-гидрокси-1-метил-5,6-индолиндион), Sigma., 1-3,4-дигидроксифенилаланин, Sigma., гидрохинон, "хч", очищенный перекристаллизацией из метанола, пирокатехин, "хч", очищенный перекристаллизацией из воды, и-бензохинон, "ч", очищенный двукратной возгонкой. 11.1.5. Другие реагенты Эмульгатор SPAN 60 сорбитан моностеарат, Fluka, 02 (кислород воздуха и генерируемый генератором водорода путем электролиза воды), Синтез М-(4-пиридилметилиден)хитозана. 2.5 г хитозана (0.0155 ммоль) растворяли в 3Q0 мл 1% уксусной кислоты. 0.87 г (0.008 моль) 4-пиридинкарбоксальдегида растворяли в 10 мл метанола и добавляли в течение 30 мин при интенсивном перемешивании к раствору хитозана.
За прохождением реакции следили по изменению цвета реакционного раствора с бесцветного на желтый. После полутора часов перемешивания рН реакционного раствора доводили до 6.0 добавлением гидроксида натрия. Раствор продолжали перемешивать до получения гелеобразного осадка бледно-желтого цвета. Осадок отфильтровывали, промывали до нейтральной реакции, затем несколько раз промывали этанолом. Полученный полимер сушили на воздухе. Состав модифицированного полимера, приведенный ниже (Таблица 4) в вес. %, определяли методом элементного анализа и ИК-спектроскопии. Хитозан, модифицированный глутаровым альдегидом. Для приготовления хитозана, модифицированного глутаровым альдегидом, были использованы стандартные процедуры [22, 41, 76]. Исходный хитозан растворяли в 0.1 М НС1 для получения раствора с концентрацией хитозана 1.5% вес, затем 60 мл полученного раствора прибавляли к 60 мл гексана, содержащего 5% вес. эмульгатора SPAN 60. Смесь перемешивали при 60С со скоростью 3000 об./мин до образования эмульсии. Затем скорость перемешивания снижали до 500 об./мин и добавляли по каплям в течение 1 ч 13 мл 25%-ного водного раствора глутарового альдегида (мольное соотношение глутаровый альдегид: амино-группа хитозана (GA/-NH2) составляло 0.64). Скорость перемешивания 500 об./мин поддерживалась в течение 4 ч. Для удаления SPAN 60 полученный полимер был отфильтрован и промыт несколько раз дистиллированной водой при 80С и гексаном при 55С.
После этого полимер был высушен на воздухе 48 ч. Состав модифицированного полимера, приведенный ниже в вес. %, определяли методами элементного анализа и ИК-спектроскопии. Данные элементного анализа представлены в таблице (Таблица 5). Для получения частиц хитозана сферической формы d=2-4 мм готовили 1.5% раствор хитозана в 0.1М НО (1 г полимера в 60 мл кислоты) либо водный раствор гидрохлорида хитозония (5.4 г ГХ в 50 мл воды). Полученный раствор высаживали из шприца в 0.5 М раствор NaOH. Частицы выдерживали в щелочи в течение 2 ч, затем фильтровали и отмывали водой до рН раствора =7 и высушивали на воздухе в течение 48 ч. Частицы полимера (исходного или модифицированного) были помещены в водные растворы солей переходных металлов (для получения раствора Pd2+ PdCb был переведен в форму Na2PdCl4 с последующим растворением, либо готовили раствор 0,1М PdCb в 0.5 М NaCI). Содержание металла в катализаторах варьировалось от 0.5% до 9% вес. по отношению к полимеру. В течение 1 ч смесь перемешивали, затем частицы были отфильтрованы, несколько раз промыты дистиллированной водой и высушены на воздухе в течение 24 ч. Метод соосаждения Гомогенный комплекс палладия с хитозаном. Расчетное количество хлорида палладия (содержание палладия 1-7% вес. по отношению к полимеру) растворяли в 60 мл 0.1 М НС1, к полученному раствору добавляли 1 г немодифицированного хитозана. Смесь перемешивали до образования гомогенной гелеобразной массы. Гомогенные комплексы меди, кобальта и железа с хитозаном. Расчетное количество соли метала (0.5-9% вес.) вносили в раствор хитозана (1.5% вес, 1 г полимера в 60 мл 0.1 М НС1) при комнатной температуре. Смесь перемешивали до образования прозрачной гелеобразной массы. Гетерогенизированный комплекс.
Полученный гомогенный комплекс добавляли по каплям в раствор 0.5 М NaOH. Образовавшиеся частицы выдерживали в щелочи в течение 2 ч, затем отфильтровывали, промывали дистиллированной водой несколько раз до рН 7 и сушили на воздухе в течение 48 ч. Приготовление темплатного комплекса с хитозаном, модифицированным глутаровым альдегидом. Гомогенный комплекс металла с хитозаном объемом 60 мл, приготовленный по приведенной выше методике, смешивали с тем же объемом гексана, содержащего 5% вес. SPAN 60. Смесь перемешивали при 60С со скоростью 3000 об./мин до образования эмульсии. Затем скорость перемешивания снижали до 500 об/мин и вносили 13 мл 25%-ного водного раствора глутарового альдегида (степень связывания GA/-NH2 = 0.64 моль/моль), прикапывая глутаровый альдегид к образовавшейся эмульсии в течение 1 ч. Скорость перемешивания поддерживалась 500 об./мин в течение 4 ч. Для удаления SPAN 60 полученный комплекс темно-коричневого цвета был отфильтрован и промыт несколько раз дистиллированной водой при 80С и гексаном при 55С. После этого комплекс был высушен на воздухе в течение 48 ч. Иммобилизация комплекса металла с хитозаном на поверхности пористого Si02 (КСК, КСС МЗ) методом осаждения. Навеску (1 г) аморфного SiC 2 (КСК или КСС №3; фракция 0.25-1 мм; SBET = 330 и 450 м2/г; влагоемкость 1.2 и 1,8 мл/г, соответственно) пропитывали по влагоемкости объемом раствора гомогенного комплекса металла с хитозаном, приготовленного по приведенным выше методикам.
Исследование комплексов меди с хитозаном в реакции окисления изомерных о- и п-дигидроксибензолов
При выборе субстратов для окисления мы исходили из основной тенденции в современном окислительном катализе - замены существующих стехиометрических реакций, использующих, как правило, достаточно жесткие окислители, каталитическими реакциями. В качестве модельных объектов были выбраны изомерные орто- и шра-дигидроксибензолы. Известно, что, например, гидрохинон, может быть легко окислен бромноватистым калием в 5% серной кислоте. Продуктом окисления является пара-бензохинон, выход которого в стехиометрической реакции практически количественный. Кроме того, такие объекты являются простейшими аналогами более сложных субстратов, таких как L-адреналин и 3,4-дигидроксифенилаланин. Интерес к выбранным субстратам определяется возможностью моделирования процессов, протекающих в живых организмах. Окисление ДОФА является отдельной стадией процесса образования меланиновой капсулы, катализируемой фенилоксидазой, а окисление адреналина — составная часть метаболизма этого гормона в человеческом организме.
Все полученные комплексы были испытаны в качестве катализаторов в модельной реакции окисления изомерных орто- и иора-дигидроксибензолов в соответствующие хиноны. В каталитических исследованиях были сопоставлены следующие медьсодержащие образцы: (1) свободные ионы Си в водном растворе СиС12; (2) гомогенный комплекс меди с хитозаном; (3) гетерогенный комплекс меди с хитозаном (глобулы). дигидроксибнзолов Условия реакции: 25С, Н20 - растворитель, cat / S = 1/10, содержание металла в катализаторе - Со Си « 6,5 вес. % Fe вес. 3,8 %, окислитель - 02 (воздух) Анализ: Спектроскопия в УФ-видимой области (Specord М40). Поглощение: бензохинон - 390 нм, орто-хинон - 428 нм. При тестировании гомогенных систем (1) и (2) в окислении гидрохинона кислородом воздуха в реакционной смеси продуктов окисления обнаружено не было. В ходе реакции раствор приобретал дымчато-синюю окраску, в УФ-видимом спектре сигнал от образующегося окрашенного соединения наблюдался при длине волны 574 нм. Первоначальное предположение о том, что это - анион-радикал типа семихинона, По-видимому, наблюдаемое соединение является комплексом меди с субстратом. Кривые накопления этого комплекса для гомогенных систем, представлены на Рис. 45. Различие в формах кривых, на наш взгляд, объясняется тем, что в растворе ионов меди начальная скорость комплексообразования с субстратом существенно выше, чем в растворе комплекса меди с хитозаном, где идет конкурирующая реакция комплексообразования с амино-группой хитозана. гомогенных растворах СиСЬ (І) и медь-хитозанового комплекса (2). Превращения изомерных дигидроксибензолов в соответствующие хиноны наблюдаются в присутствии гетерогенных комплексов меди с хитозаном, приготовленных методами адсорбции и соосаждения. Кинетика окисления гидрохинона представлена на Рис. 46. 6.5%Си/хитозан: / - соосажденный образец; 2 - образец, приготовленный адсорбцией. Начальная скорость реакции оказывается значительно выше для образца, приготовленного методом адсорбции (Рис. 46), но со временем для этого катализатора наблюдается торможение процесса. Из данных ЭПР следует, что распределение ионов Си2+ внутри пропитанных глобул неоднородно, и центры Си2+ сконцентрированы в приповерхностных слоях глобул.
Именно более высокая концентрации доступных приповерхностных Си +-центров может отвечать за более высокую начальную активность образца, приготовленного методом адсорбции, особенно если вклад активных центров, расположенных во внутренних слоях глобул соосажденных образцов достаточно мал. Однако из-за этой же более высокой плотности доступных Си +-центров может происходить последующее торможение реакции на катализаторах, полученных методом адсорбции. По литературным данным [92] продукт и образующийся хингидрон способны образовывать стабильные молекулярные комплексы как с аминогруппами хитозана, так и с ионами меди. Возможно, что блокирующий эффект оказывается слабее для более разбавленных и равномерно распределенных центров в матрице соосажденного катализатора.
Разработка и сравнительное исследование катализаторов на основе различных органических полимерных носителей, иммобилизованных на поверхность Sl02
Ранее было показано, что наиболее эффективными в реакциях окисления дигидроксибензолов оказываются оболочечные трехкомпонентные системы, в которых тонкая пленка медь-хитозан равномерно распределена по поверхности макропористого силикагеля (Глава III.3.). Катализаторы аналогичного строения были получены нами для комплекса медь-ПЭК. В качестве минерального носителя для закрепления комплексов медь-полимер был выбран макропористый силикагель марки КСС №3. Сравнительное исследование каталитической активности комплексов медь-хитозан-силикагель и медь-ПЭК-силикагель проведено в реакции окисления гидрохинона и 3,4-дигидроксифенилаланина (ДОФА) для четырех типов катализаторов (Таблица 8). 88 Установлено, что при одинаковом содержании меди скорость окисления на катализаторах медь-ПЭК-силикагель ниже, чем для систем медь-хитозан-силикагель независимо от способа приготовления катализатора (Рис. 57). минеральным носителем. В случае комплексов Cu-ПЭК, образующаяся пленка имеет множественные разрывы. Для Cu/[n3K-Si02] пленка комплекса металл-полимер покрывает мелкие частицы на поверхности носителя, располагаясь островками. Для образца, приготовленного методом соосаждения ([Си- n3K]/Si02), толщина пленки комплекса Cu-ПЭК оказывается больше, чем для других комплексов.
Пленка растрескивается, образуя мелкие дискретные частицы на поверхности силикагеля. Это особенно хорошо видно при меньшем увеличении (Рис. 59). Уменьшение величины поверхности по БЭТ при формировании пленок Cu-ПЭК составляет 30% и 25%, соответственно, что также является подтверждением неравномерности образующихся пленок. Таким образом, для системы Си-хитозан-ЗіОг тонкая и равномерная пленка полимера на поверхности носителя обеспечивает полную доступность реакционных центров для молекул субстрата, что объясняет более высокую эффективность таких катализаторов в исследуемых реакциях. Из полученных данных можно сделать следующие выводы: 1. В результате сравнительного исследования строения и свойств комплексов медь-полимер, в которых ионы Си2+, иммобилизованы на различных органических органических полимерах установлено, что их каталитическая активность в реакциях окисления дигидроксибензолов определяется способом координации меди в полимерной матрице. Для осуществления обратимых окислительно-восстановительных превращений необходимо, чтобы медь находилась в полимерной матрице в виде изолированных ионов, координационное окружение которых обладает геометрией, близкой к плоскому квадрату. Перечисленными свойствами обладают комплексы Cu-хитозан и Cu-ПЭК. 2. Установлено, что различная эффективность трехкомпонентных систем Cu-XHT03an-Si02 и Си- ПЗК-ЯІ02 в реакциях окисления гидрохинона и ДОФА, определяется способностью комплексов Cu-хитозан образовывать тонкую без разрывов пленку на поверхности минерального носителя. Комплексы Cu-ПЭК указанной способностью не обладают. Способность некоторых комплексов кобальта(П) обратимо связывать молекулярный кислород за счет образования мономерных аддуктов Со-Ог (Со(Ш)02 ) делает их чрезвычайно привлекательными для использования в окислительном катализе. Кроме того, указанные соединения могут рассматриваться, как удобные модельные объекты при изучении механизма действия металлосодержащих ферментов, переносящих кислород [32]. CoSalen присутствие монодентатных оснований Льюиса усиливает способность подобных комплексов удерживать молекулярный кислород.
Однако их склонность легко образовывать димеры и пероксосвязанные аддукты, неактивные в связывании кислорода, приводит к быстрому падению каталитической активности комплексов. Одним из возможных путей для предотвращения образования димеров служит использование изолирующего эффекта различных полимерных подложек, в том числе и биополимеров [93, 85]. В литературе встречаются отдельные упоминания о возможности окисления катехоламинов такими комплексами, иммобилизованными на хитозане [72, 74]. Реакции указанного типа являются чрезвычайно важными для медицинских аналитических целей, однако все публикации, касающиеся окисления катехоламинов дают информацию скорее о принципиальной возможности такого процесса, нежели сравнительные характеристики катализаторов, данные об их устойчивости и т.д. На данном этапе исследований в нашу задачу входило приготовление различных катализаторов, на основе саленовых комплексов кобальта, иммобилизованных на хитозане, тестирование их в реакциях окисления L-адреналина Условия реакции: растворитель - НгО, t = 20С, окислитель - Ог; расход = 120 мл/мин, S/cat. = 5/1 50/1, термостатируемый реактор смешения, т = 180 мин На начальном этапе исследования было изучено окисление субстратов молекулярным кислородом без катализатора, а также, в присутствии гомогенного водного раствора CoSalen. Кривые накопления продуктов окисления ДОФА и L-адреналина, представленные на Рис. 61, показывают, что скорость окисления субстратов в присутствии CoSalen существенно возрастает. Первым из исследованных гетерогенных катализаторов был синтезирован и использован комплекс CoSalen-хитозан, полученный методом адсорбции. На Рис. 62 представлены ИК-спектры исходного хитозана и полученного комплекса CoSalen-хитозан. Полоса поглощения, появляющаяся в спектре комплекса CoSalen-хитозан на частоте 576 см"1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи Co-N [94]. Изменение относительной интенсивности, а также уширение полос деформационных колебаний аминогруппы хитозана (1600-1650 см"1) [83, глава III], может свидетельствовать об образовании комплекса CoSalen-хитозан. Предполагаемая структура каталитического центра представлена на Рис. 63. Согласно данным РФЭС, содержание металла в полученном полимерном комплексе составляет 1,13 % вес.
