Введение к работе
Актуальность темы. Энантиоселективный синтез с использованием оптически активных каталитических систем становится определяющим направлением в синтетической органической химии последнего времени. Большие успехи достигнуты в разработке методов каталитического асимметрического восстановления, циклопропанирования, карбонилирования и гидроформилирования с использованием комплексов переходных металлов.
Большим синтетическим потенциалом обладают открытые член-корр. РАН Джемилевьш У.М. с сотр. реакции металлорганических соединений с олефинами, ацетиленами и алленами при участии металлокомплексных катализаторов. Так, разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллирования непредельных соединений с помощью алкильных производных таких непереходных металлов как Zn, Mg, Al, Ga, In и др. в присутствии комплексных катализаторов на основе соединений Zr, Hf и Ті. Использование в данных реакциях хиральных производных цирконоцена и титаноцена в качестве катализаторов позволило создать новые энантиоселективные методы функционализации олефинов.
Вместе с тем, вплоть до настоящего времени не было проведено систематического исследования влияния природы АОС (алюминийорганического соединения), структуры катализатора, условий проведения реакции на энантиоселективность карбо- и циклоалюминирования алкенов, а также практически не обсуждался механизм стереоиндукции в этих реакциях.
В связи с этим важным и актуальным является установление факторов, определяющих хемо- и энантиоселективность реакций карбо-, цикло- и гидроалюминирования алкенов (структура катализатора, природа АОС, условия проведения реакции: температура, растворитель, соотношение реагентов) при участии Zr-содержащих хиральных катализаторов, что на наш взгляд, позволит в дальнейшем найти подходы к установлению механизма стереорегулирования в реакциях АОС с олефинами.
В качестве объектов исследования нами выбраны неоментильные ij -комплексы Zr с различной группой симметрии: (р-5)(р-5)-бис()/5-{1-[(15',25,5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил})-нирконий дихлорид, имеющий группу симметрии Сг и проявляющий высокую энантиоселективность в реакциях карбоалюминирования алкенов, и Ci-симметричные комплексы (р-5)((^5-циклопентадиенил)(»/5-{1-[(15,25,5Д)-2-
Автор искренне благодарит член-корр. РАН Джемнлева У.М. за выбор направления исследования и помощь при обсуждении полученных результатов.
изопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлорид и (p-S)((l -іцпслопентадиенил)(>/5-{1-[(15,25,5й)-2-изоііропил-5-метилциклогексил]-4,5>6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорид), содержащие в своем составе незамещенный циклопентадиенильный лиганд, который может служить своеобразным «индикатором» электронного состояния циркониевого центра, что существенно упрощает идентификацию промежуточных комплексов в ходе исследования механизма реакции.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы металлорганических реакций с участием комплексов переходных металлов» (№01.200.2 04383). Научные исследования выполнены при финансовой поддержке гранта Президента РФ по поддержке Ведущих научных школ (Джемилев У.М., проект №НШ-2349.2008.3), программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХНМ-1) и гранта РФФИ №08-03-97010.
Целью работы является выявление закономерностей хемо- и энантиоселективного действия хиральных неоментильных t) -комплексов Zr в реакциях карбо-, цикло- и гидроалюминирования терминальных алкенов алкшинийорганическими соединениями.
Научная новизна.
Впервые показано, что реакция терминальных алкенов с AlEt3, катализируемая (р-5)(р-5)-бмс(^5-{1-[(15,25,5й)-2-изопропил-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлоридом проходит с высокой конверсией и хемоселективностью с образованием преимущественно У-энантиомеров продуктов карбо- (68%ее) или циклоалюминирования (36%ее). Использование (р-5)((/75-циклопентадиенил)(^5- {1 -[(1 S2S,5R)-2-monpomui-5-метилциклогексил]инденил}) цирконий дихлорида или (р-$(()/5-циклопентадиенил)(»75-{ 1-[(15',25,5Л)-2-гоогфопил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида цирконий дихлорида в данной реакции приводит к получению (3/?)-1-этил-3-алкил-алюминациклопентанов (АЦП) с энантиомерным избытком 26-29%ее.
Методом динамической ЯМР спектроскопии проведен анализ конформационного
состава (р-5)(р-5)-бис(75-{1-[(15',25,5Л)-2-изопропил-5-метилциклогексші]инденил})
цирконий дихлорида и (р-5)((^5-циклопентадиенил)(^5-{1-[(15,25,5Л)-2-изопропил-5-метшщиклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил})цирконий дихлорида в зависимости от лигандного окружения циркония и природы растворителя.
Впервые получены энантиомерно обогащенные алкилхлоридные цирконоценовые комплексы с хиралышм центром на атоме металла L\LiZx RC1 (Li= {1-((15,25,5^)-2-топропил-5-метилциклогексил]-4,5,6,7-тетрагидроинденил}, Ьг= циклопентадиенил, R= Et,n-Bu).
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований предложены эффективные методы регулирования хемо- и энангиоселективности реакций триалкилаланов с олефинами в присутствии хиральных неоментильных rj -комплексов Zr. Разработаны препаративные методы синтеза (ЗД)- и (35)-1-этид-3-алкилалюминациклопентанов. Предложен метод определения абсолютной конфигурации и энантиомерного избытка оптически активных 3-алкилзамещенных АЦП путем ЯМР анализа МТРА эфиров /?-алкил-1,4-бутандиолов, полученных в результате окисления и гидролиза соответствующих АОС.
Получены новые, эпантиомерно обогащенные алкилхлоридньге ^'-комплексы Zi с хиральным центром на атоме металла, перспективные в асимметрическом металлорганическом синтезе.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на Международной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика НАН РА А.Б. Налбандяна «Современные проблемы химической физики» (Ереван, 2008), VIII Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions", посвященной 70-летию со дня рождения профессора К.И. Замараева (Новосибирск, 2009), XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летио со дня основания Института органической химии им. Н.Д. Зелинского (Москва, 2009), Международной молодежной конференции «Ломоносов» (Москва, 2010).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 19 научных трудов: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в сборниках трудов конференций, тезисы 9 докладов научных конференций, получено 4 патента РФ и 3 положительных решения на выдачу патентов РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 103 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 129 наименований. Диссертация включает 13 таблиц и 8 рисунков.
Благодарности. Автор выражает признательность доктору химических наук Халилову Леонарду Мухпбовичу и кандидату химических наук Тюмкиной Татьяне Викторовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.
