Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. 8
1.1. Природа химической поляризации ядер . 8
1.2. Взаимодействие АОС с галогенметанами. 20
1.2.1. Термическая реакция АОС с галогенметанами. 20
1.2.2. ХПЯ в реакциях дегалоидирования Et^Al и 1-BU2AIH с ССЦ. 21
1.2.3. Взаимодействие АОС с ССЦ в присутствии комплексов 30 переходных металлов.
1.2.4. ХПЯ в реакции Et^Al с ССЦ в присутствии Ni(acac)2 31
1.3. Реакции восстановления гем - дигалогенциклопропанов. 3 6
1.4. Выводы из литературного обзора. 44
2. Экспериментальная часть 46
2.1. Используемые реактивы 46
2.2. Аппаратура для анализа 46
2.3. Общая методика проведенияюпытов по регистрации ХПЯ. 48
2.4. Реакция СС14 с Et3Al, катализируемая Pd(acac)2 в циклогексане.
2.5. Реакция ССЦ с І-В112АШ, катализируемая Ni(acac)2 в гексане. 49
2.6. Реакции гем - дибромциклопропанов с і-Ви2А1Н, катализируемая Zr(acac)4
2.7. Общая методика реакции восстановительного дегалоидирования галогенуглеводородов.
2.7.1. Реакция 1,1-дибром-2-фенилциклопропана в системе і-Ви2А1Н- ДИОКСаН-Zr(acac)4 ' чип шп.іии im и т.. леї,і -
2.7.2. Реакция бромистого изобутила в системе і-Ви2А1Н- диоксан- Zr(acac)4
2.7.3. Реакция n-C7H]sBr в системе і-Ви2А1Н- диоксан- Zr(acac)4 54
3. Обсуждение результатов 55
3.1. Реакция Et3AI с ССЦ, катализированная Pd(acac)2 55
3.2. ХПЯ в реакции і-Ви2А1Н с ССЦ в присутствии Ni(acac)2 70
3.3. ХПЯ в реакции восстановления гем - дигалогенциклопропанов 73
Выводы 91
Литература 93
- Природа химической поляризации ядер
- Аппаратура для анализа
- Реакция Et3AI с ССЦ, катализированная Pd(acac)2
Введение к работе
Актуальность темы. С момента открытая катализаторов Цнглера-Натта прошло более 50 лет. За этот период с применением этого типа катализаторов удалось разработать и реализовать в промышленности более 150 химических технологий, среди которых наиболее известными и крупнотоннажными являются полимеризация олефинов и диенов, карбон ил ирование и гадроформилирование, алкилироваиие, изомеризация, метатези с, гидрирование, в том числе асимметрическое, гидросилилированне, гидроалюминирование, линейная и циклическая олигомеризация сопряженных диенов, ' гидроцирконирование, теломеризация сопряженных диенов с соединениями, содержащими активные атомы водорода и другие.
Как правило, для осуществления указанных реакций используют многокомпонентные каталитические системы, приготовленные па основе солей или соединений переходных металлов, восстановителей, в качестве которых чаще всего применяют алюминий- и магнийорганические соединения, щелочные металлы (Li, Nay К), молекулярный водород, а также электронодонорпые и электроноакцепторные лиганды. -
Формирование катализаторов Циглера-Натта проходит с образованием интермедиатных алкильных и гидрпдных производных переходных металлов, которые, распадаясь в условиях реакции, дают каталитически активные центры, ответственные за осуществление упомянутых выше процессов.
Образующиеся алкильные и гидридные комплексы, являясь в-обычных условиях малостабильными соединениями, легко расщепляются по гемолитическому и ионно-координационному механизмам с получением в большинстве случаев низковалентных комплексов переходных металлов, каталитическая активность которых зависит от природы металла, структуры лигандов и субстрата.
Несомненно, доля радикальных реакций, участвующих как на стадии формирования катализатора, так и в ходе каталитического процесса, существенно влияет на структуру каталитического комплекса, его активность и - селективность действия.
К сожалению, традиционные инструментальные методы и приемы, используемые для изучения механизмов сложных органических реакций, катализированных металлокомплексами, малопригодны для установления полного механизма таких реакций, где одновременно наряду с ионно-координ анионными проходят и гемолитические превращения.
Так, например, недавно в. Институте Нефтехимии, и Катализа РАН разработан новый класс сопряженных реакций, позволяющих проводить прямое галогеннрование, гидрогалогенирование, окисление и алкилироваиие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с помощью алкил-гипогалогенитов, генерируемых in situ реакцией галогенметанов с ROH под действием комплексов переходных металлов. В этих реакциях велика роль гемолитических превращений.
В соответствии с литературными данными, а также результатами, полученными ранее авторами данного направления работ, при изучении реакции галогенметанов с AUlj в присутствии соединений переходных
металлов одним из наиболее эффективных и информационных методов идентификации радикальных стадий в гомогенно—каталитических превращениях с участием упомянутых выше систем является метод химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ).
В связи с этим применение данного метода для изучения механизма взаимодействия галогенметанов С RAlRi с участием катализаторов Циглера-Натта является важной и актуальной задачей.
Цель работы. С применением метода ХПЯ установить механизм образования радикальных интермедиатов, возникающих при взаимодействии галоген алканов с три алкиладанами под действием комплексов Zr, Ni и Pd.
Научная новизна. С помощью метода ХПЯ идентифицированы этильные и трихлорметильные радикалы, образующиеся при взаимодействии EtjAl с ССІ4, катализированном Pd(acac)3, и предложена схема каталитического цикла, объясняющая образование всех продуктов в данной реакции как по гомолитическому, так в ионно — кординационному механизмам.
Установлено, что в реакции восстановительного дыишгенирования гем-дигалогепциклопропаиов (ГДГЦГГ) с помощью 1-BU2AJH в присутствии соединений Zr и V принимают участие как А1-Н, так и А1-С связи исходного алюминийорганического соединения (АОС), что подтверждает образование изобутильного радикала при замещении атомов галогена в дигалогенциклопропанах на атомы водорода.
Обнаружены и исследованы эффекты интегральной и мультнплетной ХПЯ в реакциях восстановительного дегалоидирования ГДГЦГГ, в результате которых образуются практически важные монобромциклопропаны.
Исследованы механизмы образования парамагнитных интермедиатов под действием комплексов переходных металлов, а также процессов поляризации ядер.
Апробапня работы. Основные результаты работы представлены на следующих конференциях; Конференция «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», Новосибирск, 2-6 декабря 2002г.; V Российская конференция «Научные основы приготовления Катализаторов» и IV Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск, 6-9 сентября 2004г.; Международная паучио-техпнческая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алицнклическнх соединений», Самара, 2004г.; Научно-практическая конференция посвященная 95 —летию основания Башкирского государственного университета, Уфа, 2004г.; V региональная школа- конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, Уфа, 2005г.; Международная уфимская зимняя школа-конференция по математике и физике для студентов, аспирантов и молодых учёных, Уфа, 2005г.; Международный симпозиум «Современное развитие магнитного резонанса», Казань, 25 -29* сентябри 2005г.; VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием), Санкт-Петербург. 3-8 июля 2006 г.
По результатам работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 статьи, тезисы 8 -ми докладов, получено 2 патента, 1 положительное решение
по заявке на патент.
Обьем я структура работы. Работа изложена на 102 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы из 9S наименований, 13 таблиц, 14 рисунков, 12 схем.
Литературный обзор. В литературном обзоре представлены основные принципы теории ХПЯ н приведены результаты работ отечественных и зарубежных исследователей по применению метода ХПЯ для исследования реакций АОС с ССЦ и СНСЦ, а также описаны реакции восстановления гем-дигалогенциклопропанов с помощью АОС.
Природа химической поляризации ядер
В настоящее время теория ХПЯ является частью спиновой химии, а открытие явления ХПЯ стало важнейшей предпосылкой появления спиновой химии - области науки, в которой исследуются законы поведения спинов и магнитных моментов электронов и ядер в химических реакциях. Основными направлениями спиновой химии являются
- влияние внешних магнитных полей на химические реакции
- магнитный изотопный эффект
- спиновый катализ
- поляризация ядерных спинов в ходе электронных химических актов
- развитие новых высокочувствительных методов регистрации спектров ЭПР.
В данном разделе излагается природа явления ХПЯ только в сильных магнитных полях и не затрагивается теория ХПЯ в слабых магнитных полях.
Важным свойством атомных магнитных ядер является их способность ориентировать свой момент количества движения (спин) и магнитный момент относительно направления внешнего магнитного поля. Существуют только определенные ориентации ядер, которые отличаются энергией взаимодействия магнитного момента с магнитным полем. Другими словами, каждой ориентации ядер соответствует определенный энергетический (зеемановский) уровень.
Аппаратура для анализа
Для проведения опытов по регистрации ХПЯ в сосуде Шленка готовили раствор АОС в дейтерированном растворителе под аргоном, 0,2 мл раствора переносили в ампулу диаметром 5мм для ЯМР измерений, где находилось известное количество комплекса переходного металла, и записывали спектр исходной смеси. Затем в ампулу, помещённую непосредственно в датчик спектрометра, добавляли шприцом галогеналкан, либо его раствор. Реакция начиналась практически сразу после добавления галогеналкана, поэтому для регистрации эффектов ХПЯ в спектрах ЯМР сканирование спектров начинали примерно через 3 секунды после начала реакции.
Для регистрации спектров ЯМР Н достаточно одного сканирующего импульса длительностью 10 мкс, что соответствует примерно 20. Это позволило записывать спектры каждые 10 - 15 сек. Для наблюдения эффектов ХПЯ на ядрах 13С спектры регистрировали в режиме накопления с числом накоплений равным 50 - 100 с использованием 20 градусных импульсов длительностью 3 -мкс; Использовался режим накопления СОМ с широкополосным подавлением по протонам. Время регистрации одного спектра составляло от 40 сек. до 1 мин. По окончанию реакции регистрировали спектры реакционной смеси для идентификации продуктов.
Реакция Et3AI с ССЦ, катализированная Pd(acac)2
В литературном обзоре отмечалось, что эффекты ХПЯ !Н ранее были обнаружены в реакции Et3Al с ССЦ, катализируемой Ni(acac)2. При этом были идентифицированы радикальные интермедиаты и показано, что радикалы в этих реакциях образуются при непосредственном участии переходного металла.
В данном разделе приведены результаты наших исследований, направленных на изучение реакций Et3Al и i- Bu3Al с ССЦ, катализируемой Pd(acac)2) методом ХПЯ Н и 13С
В результате нами установлено, что первая стадия взаимодействия Et3Al с ССЦ в присутствии Pd(acac)2 в углеводородных растворителях при комнатной температуре протекает бурно со значительным экзотермическим эффектом и сопровождается выделением газообразных продуктов, а на второй стадии насыщенные углеводородные растворители подвергаются скелетным превращениям. Для второй стадии реакции характерен индукционный период, зависящий от температуры и концентраций реагентов.
С целью более подробного изучения данной реакции мы на примере взаимодействия Et3Al с ССЦ в растворе циклогексана, катализируемого Pd(acac)2, исследовали влияние концентрации исходных компонентов и условий на выход и состав продуктов реакции.
Реакцию Et3Al с ССЦ в растворе циклогексана в присутствии катализатора Pd(acac)2 проводили при температуре 10-15С и соотношении реагентов C6Hi2:Et3Al:CCl4:Pd(acac)2 = 100:9:30:0.1. Исходный ССЦ расходуется практически полностью/га то время как -30% циклогексана (1) в выбранных условиях не вступает в реакцию. По окончании реакции реакционная смесь расслаивается на два слоя. Верхний прозрачный слой содержит продукты скелетных превращений циклогексана: цис- и трансдиметилдекалины (2,3), выход которых относительно исходного циклогексана составляет 60%, метилциклопентан (-5%), алкилзамещенные циклогексаны (4) (метил - и диметилциклогексан; 10%), смесь углеводородов состава Сц Нзо (-8%) и неидентифицированные циклические и ациклические углеводороды, имеющие молекулярный вес 180- 248, общее количество которых составляет 10%.
