Введение к работе
Актуальность работы. Реакции гидродегалогенирования полигалогенарома-тических соединений интересны тем, что позволяют получать частично галогени-рованные продукты, представляющие высокую практическую ценность, из сравнительно легко доступных субстратов. Особое место среди реакций гидродегалогенирования занимают реакции замены одного или нескольких атомов фтора на водород в ароматическом кольце. Это связано с тем, что связь C-F является наиболее прочной из С-На1 - связей, поэтому для удаления фтора из ароматического кольца необходимы наиболее жесткие условия. Кроме того, частично фторированные ароматические соединения обладают рядом интересных свойств, что обуславливает высокую потребность в таких веществах для использования их в синтезе биологически активных соединений, функциональных материалов и др.
Использование металлокомплексных катализаторов для реакции гидродефто-рирования полифторароматических соединений позволяет проводить процесс удаления фтора в мягких условиях и за более короткое время по сравнению с неката-литическимя реакциями. Кроме того, применение каталитических количеств комплексных соединений переходных металлов позволяет управлять селективностью удаления атомов фтора из ароматического кольца, что дает возможность преимущественного получения одного продукта гидродефторирования, тогда как в некаталитических процессах часто наблюдается образование трудноразделимых смесей дефторированных продуктов. Помимо этого, использование металлокомплексных катализаторов в реакции гидродефторирования в некоторых случаях позволяет получать частично фторированные продукты, недоступные без использования катализаторов.
Несмотря на прогресс в данной области, к настоящему времени имеется сравнительно немного данных по исследованию реакций каталитической активации C-F связей в полифторароматических соединениях.
Выбор пентафторанилина и его производных в качестве модельных субстратов для исследования реакции гидродефторирования обусловлен тем, что частично фторированные анилины являются одними из наиболее труднодоступных полифторароматических веществ. Прямые способы синтеза таких соединений достаточно трудоемки - реакции протекают в жестких условиях и с небольшими выходами. Некаталитическое гидродефторирование пентафторанилина или его производных приводит к образованию смесей различных полифторанилинов. Вместе с тем, наличие аминогруппы в ароматическом кольце существенно расширяет спектр возможных химических превращений соединения, что делает частично фторированные ароматические амины ценными исходными веществами в синтезе практически важных продуктов.
г-
J 1
Целью работы являлось исследование реакций каталитической активации ароматических C-F связей на примере гидродефторирования пентафторанилина и его производных, протекающего в восстановительных условиях в присутствии комплексных соединений никеля.
В рамках обозначенной цели решались следующие задачи:
Изучение реакции гидродефторирования пентафторанилина и его различных производных, катализируемой комплексными соединениями никеля.
Исследование каталитической активности никелевых комплексов в реакции гидродефторирования в зависимости от природы и количества лигандов, входящих в их состав. Изучение влияния на глубину протекания реакции гидродефторирования таких факторов, как природа растворителя и количество используемого восстановителя.
Установление причин снижения скорости реакции гидродефторирования в процессе ее протекания.
Исследование возможности расширения круга растворителей, применяемых в реакции гидродефторирования, за счет использования ионных жидкостей в качестве среды для проведения реакции.
Изучение механизма каталитического действия никелевого комплекса и замены атома фтора на водород в ароматическом кольце в процессе реакции.
Сравнение реакционной способности производных пентафторанилина с таковыми для других субстратов в аналогичных условиях.
Научная новизна. Впервые систематически исследованы закономерности протекания реакции гидродефторирования пентафторанилина и его производных, катализируемой комплексными соединениями никеля в условиях восстановления цинком в смеси воды и апротонных диполярных растворителей. Изучены основные факторы, определяющие глубину и селективность гидродефторирования. Установлены причины снижения скорости реакции.
Продемонстрирована возможность использования ионных жидкостей на основе солей 1,3-диалкилимидазолия в качестве среды для проведения реакции каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида. Исследовано влияние природы ионной жидкости на глубину и селективность реакции дефторирования.
Разработаны методы препаративного получения 2,3,4,5-тетрафтор- и 3,4,5-трифторанилинов из коммерчески доступного пентафторанилина в процессе, включающем каталитическое гидродефторирование пентафторацетанилида в присутствие комплексов никеля.
Проведено сравнение относительных скоростей реакции каталитического гидродефторирования пентафторацетанилида и других субстратов. Установлено, что важным фактором, влияющим на реакционную способность субстратов являются координационные свойства функциональной группы соединения.
Практическое значение. На основании проведенных исследований разработаны методики препаративного получения 2,3,4,5-тетрафторанилина и 3,4,5-три-фторанилина из сравнительно легко доступного пентафторанилина. Методики включают функционализацию пентафторанилина по аминогруппе путем ацилиро-вания, селективное каталитическое гидродефторирование по 2- или 2,6-положе-ниям ароматического кольца и щелочной гидролиз полученных полифтораце-танилидов с выделением целевого продукта.
Кроме того, разработана методика препаративного получения 3,4,5-трифтор-анилина с использованием в качестве среды для проведения реакции гидродефто-рирования водного 1-бутил,3-метилимидазолий бромида (ВМІМВг). При этом ионная жидкость может быть использована в процессе гидродефторирования по крайней мере в трех циклах без существенного снижения выхода целевого продукта
По полученным результатам подано 2 заявки на патенты РФ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: Всероссийская научная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА»» (Омск, 2008); Международная научная конференция «Органическая химия для медицины» (Черноголовка, 2008); VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, 2009); 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design» (Ekaterinburg, 2009).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в виде 4 статей в рецензируемых журналах, 2 заявок на патенты РФ и представлены в виде 4 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 21 рисунок и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 164 наименования.
