Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Механизм реакции Cs-дегидроциклизации углеводородов на металлсодержащих катализаторах .
1.1. Реакции дегидроциклизации углеводородов на гетерогенных катализаторах (литературный обзор) 14
1.1.1. С5-дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах 17
1.1.2. Сб -дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах 25
1.1.3. С5-дегидроциклизация углеводородов на бифункциональных металлсодержащих катализаторах 30
1.2. Роль олефинов и диенов в Сб-дегидроциклизации изогексанов HaPt/C 36
1.3. Роль олефинов и диенов в С5-дегидроциклизации изогексанов на Pt/ А1203 45
1.4. Механизм дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол на Pt/ А1203 64
1.5. Роль 1-винилнафталина в С5-дегидроциклизации 1-этилнафта- лина на Pt/А1203 75
1.6. Механизм дегидроциклизации пиперилена на дегидрирующем катализаторе Fe-CBK-цеолит 85
Глава II. Механизм образования тиофенов из углеводородов С4-С5 и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе
2.1. Каталитический синтез тиофенов из углеводородов и сероводорода (литературный обзор) 96
2.1.1. Взаимодействие ацетилена с сероводородом 97
2.1.2. Взаимодействие углеводородов С4 с сероводородом 98
2.1.3. Взаимодействие углеводородов Cs с сероводородом 100
2.1.4. Взаимодействие углеводородов Сб — Св с сероводородом 102
2.2. Роль бутенов и бутадиена в образовании тиофена из бутана и
сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе 106
2.3. Роль пентенов и пентадиена-1,3 в образовании 2-метилтиофена из
пентана и сероводорода на алюмохромокалиевом катализаторе 119
Глава III. Механизм гидрогенолиза тиофена на алюмокобальтмолибде-новом катализаторе
3.1. Исследование механизма гидрогенолиза тиофена на катализаторах гидроочистки (литературный обзор) 130
3.2. Роль необратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе 137
3.3. Роль обратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе 144
Глава IV. Парофазное нитрование бензола, толуола и нафталина азотной кислотой на металлоксидных катализаторах 158
4.1. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах (Литературный обзор) 158
4.1.1. Основы жидкофазного нитрования ароматических углеводородов 160
4.1.2. Особенности нитрования толуола и нафталина 162
4.1.3. Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах 166
4.1.4. Кислотные свойства гетерогенных катализаторов нитрования... 170
4.2. Парофазное нитрование бензола на катализаторах на основе оксидов металлов IV и VI групп 179
4.2.1. Предварительный подбор катализатора для парофазного нитрования 180
4.2.2. Изучение свойств катализаторов парофазного нитрования 186
4.3. Парофазное нитрование толуола 190
4.3.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования толуола 192
4.3.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования толуола 195
4.3.3. Региоселективное получение лара-нитротолуола 198
4.3.4. Получение динитротолуолов в условиях парофазного нитрования толуола 201
4.4. Парофазное нитрование нафталина 202
4.4.1. Влияние условий реакции на протекание парофазного нитрования нафталина 203
4.4.2. Подбор катализатора для региоселективного нитрования нафталина 208
4.4.3. Региоселективное получение 1,5-динитронафталина 211
Глава V. Экспериментальная часть.
5.1. Кинетический изотопный метод и применение его в гетерогенном катализе 216
5.2. Основные методики проведения эксперимента 221
Заключение 241
Выводы 249
Литература
- С5-дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах
- Взаимодействие углеводородов Cs с сероводородом
- Роль необратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе
- Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах
Введение к работе
Интенсивное развитие нефтехимии, широко использующей каталитические процессы, потребовало в последние десятилетия значительного роста научной информации, посвященной механизмам превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что предметом исследований нередко становятся реакции, открытые и изученные десятки лет назад. В основе этого лежит ряд причин.
Одна из них - быстрое развитие новых теоретических представлений в катализе углеводородов. При этом оказалось, что именно углеводородные соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода, являются нередко наилучшими объектами для экспериментальной и теоретической проверки новых решений для дальнейшего развития теории гетерогенного катализа. Другая причина - появление и развитие принципиально новых методов исследования каталитических реакций (спектральные, хроматографические, кинетические, изотопные, расчетные и пр.), которые позволяют получать совершенно новую, порой уникальную, информацию о процессах, протекающих на активных центрах катализаторов. Третья причина связана с интересами промышленности. Разработка новых каталитических процессов в области нефтехимии (и не только), или новых типов катализаторов, предназначенных для переработки углеводородного сырья, немыслима без фундаментальных исследований механизмов превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах. Характерно, что многие вопросы, касающиеся механизмов этих реакций, которые ранее представляли чисто «академический» интерес, сегодня становятся важными как для химиков-технологов, так и для специалистов, работающих в области приготовления катализаторов.
Автор более тридцати пяти лет отдал исследованиям механизмов превращений углеводородов, которые протекают в присутствии катализаторов на основе соединений переходных металлов. При этом главной задачей исследований являлось установление путей образования продуктов каталитической реакции и изучение стадийности превращений углеводородных молекул, вызванных действием гетерогенного катализатора.
Работа посвящена изучению стадийности превращений углеводородов в целом ряде каталитических реакций, которые связаны с образованием и превращениями пятичленных циклических и ароматических углеводородов (Табл. 1),
Одной из наиболее интересных и важных в катализе алифатических углеводородов является реакция С5-дегидроциклизации (Cs-ДГЦ). В результате этой реакции образуются циклопентановые углеводороды или новый пятичленный цикл в конденсированных системах. Примером этой реакции может служить С5-ДГЦ парафинов на платиновых катализаторах (Pt/C, Pt/АЬОз). К этому же классу реакции относится также образование трициклических углеводородов аценафтена и аценафтилена из 1-этилнафталина на Pt/АІгОз. В последнем случае С5-цикл образуется между двумя ароматическими кольцами нафталинового ядра.
С практической точки зрения, большое значение имеет реакция дегидроизомеризации замещенного пятичленного цикла с образованием ароматического углеводорода, которая является одной из важных составляющих процесса риформинга.
Образование и превращение пятичленных циклов - это достаточно распространенное явление в катализе углеводородов, причем многие из этих реакций имеют большое практическое значение, как в нефтепереработке, так и в нефтехимическом синтезе. Так, к этому типу реакций относится Cs-ДГЦ пиперилена в циклопентадиен на Fe-CBK цеолите. Реакцией, близкой по природе к С5-ДГЦ парафинов, является образование тиофена из углеводородов С4-С5 и H2S на катализаторе СггОз.КгО/АЬОз, несмотря на то, что продуктом реакции в этом случае выступает гетероциклическое соединение.
Интересным объектом для исследования - с точки зрения механизма катализа - является реакция гидрогенолиза (десульфуризации) тиофена на катализаторе СоО,МоОз/АІ2Оз. Примечательно, что в химическом плане эта реакция противоположна синтезу тиофена из углеводородов С4 и H2S.
Все указанные реакции, относящиеся к реакциям окислительно-восстановительного типа, объединяют два важных фактора.
Таблица 1.
Изученные реакции
Реакция
Сб-дегидроциклизация парафинов состава С6
Катализатор
//
-н,
-н,
S \ ^
Pt/C Pt/Al203
^N <^
x/v -^ \А/ "н'
Pt/C
^4 ^
-н
N/X/X^./W
-н,
Pt/C
Pt/Al203
Pt-Re/Al203
Дегидроизомеризация метилциклопентана
-н, <г
II -^
Pt/Al203
Сб-дегидроциклизация 1 -этил нафталина
-н,
-н,
Pt/Al203
Сб-дегидроциклизация пиперилена
\\ //
,А/\
-н,
Fe-CBK цеолит
Гетероциклизация углеводородов состава С4-С5 с H2S
-В
H,S
/V -=^ /A/ ,/V -^ \\ /у
Сг203,К20,РЗЭ/ АІ203
^ ,а/\/А^\-Щ-\\ /;
Сг203,К20,РЗЭ/ АІ203
Таблица 1. (Продолжение)
Во-первых, все указанные реакции протекают на катализаторах, в которых активными компонентами являются соединения переходных металлов (или сами металлы) VI и VIII групп. Во-вторых, во всех реакциях участвуют ненасыщенные углеводороды, алифатического или циклического ряда (алкенов, алкадиенов, аренов). Это - либо сами исходные углеводороды, либо промежуточные продукты, которые образуются в ходе реакций. Следует учесть, что многие из реакций протекают в условиях дегидрирования, что повышает вероятность участия в них ненасыщенных соединений. Уже, исходя из этих фактов, можно было ожидать определенное сходство в механизме
указанных реакциях, или общих закономерностей в образовании продуктов реакций.
Поскольку катализаторами реакций являются гетерогенные системы на основе переходных металлов VI-VIII группы, то участие в поверхностных превращениях углеводородов с кратными связями должно приводить к образованию на катализаторах соответствующих адсорбционных тг-комплексов. Эти промежуточные соединения могут играть определяющую роль в механизме рассматриваемых реакций. При этом важным фактором, который способен влиять на ход реакции, может оказаться пространственная координация органической молекулы на активном центре, вследствие чего в реакцию вступают только те молекулы, которые обладают определенной пространственной конфигурацией (стереохимией).
С учетом сказанного, одна из главных задач проведенных исследований заключалась в том, чтобы оценить роль ненасыщенных соединений в механизмах указанных реакций. При этом большое внимание уделяется тем аспектам, которые наименее освещены в литературе. В частности, при анализе реакции Cs-ДГЦ парафинов обсуждается механизм образования цикленовых и циклодиеновых углеводородов, что практически не рассматривается в публикациях.
Основная трудность в интерпретации механизма каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность катализатора активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же поверхность твердого катализатора обычно неоднородна и содержит разные типы активных центров, а, с другой стороны, органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Исходя из этого, задача установления механизма каталитической реакции становится необычайно сложной.
Важные сведения о механизме реакции, протекающей на гетерогенном катализаторе, могут быть получены при исследовании промежуточных продуктов, которые образуются в ходе каталитической реакции и способны десорбироваться в газовую фазу. Получаемая при этом информация позволяет глубже понять характер превращений углеводородных молекул, происходящих на поверхности катализатора, а также дает определенное
представление о структуре и строении переходных комплексов, которые образуются на активных центрах катализатора и от превращения которых зависит направление каталитической реакции.
Для установления механизма указанных реакций в работе используется кинетический изотопный метод (КИМ), который представляет собой одну из разновидностей метода меченых молекул. В его основе лежит каталитический эксперимент с использованием веществ, меченных радиоизотопами (14С, 3Т, 35S). Наличие радиоактивной метки в исходном соединении позволяет «проследить» последовательность (или стадийность) превращений органической молекулы на гетерогенном катализаторе. Более того, используя уравнения КИМ, можно определить скорости отдельных стадий реакции, включая и стадии с участием промежуточных продуктов. Сведения о механизме каталитической реакции, получаемые с помощью радиоизотопов, практически не доступны для других физико-химических или кинетических методов. В частности, удается ответить на вопрос, какие соединения предшествуют образованию конечного продукта реакции.
Доказательство участия того или иного соединения в качестве промежуточного продукта реакции является, пожалуй, одним из наиболее надежных способов установления стадийности каталитической реакции. Однако успех подобных исследований во многом зависит от метода, который используется для решения этой нетривиальной задачи.
Определенную сложность в изучение указанных реакций вносит то
обстоятельство, что многие из них протекают при крайне малых временах
контакта, измеряемых сотыми и тысячными долями секунды, особенно в тех
случаях, когда реакции сопровождаются процессами гидрирования-
дегидрирования, скорости которых во много раз превосходят скорости других превращений. Поэтому большая часть исследований проведена в импульсных микрокаталитических установках, которые наиболее пригодны для изучения превращений углеводородов в указанных временных рамках. При этом условия реакций максимально приближены к условиям реальных каталитических процессов, в которых они осуществляются. Одной из важной составляющей проводимых исследований является количественное определение концентраций всех продуктов реакции, выходящих из реактора, а в случае
использования меченых соединений - и определение их мольной радиоактивности. Следует сказать, что на подготовку эксперимента с использованием КИМ уходило от 2-3 месяцев до 2-2,5 лет.
Полученные с применением КИМ данные полностью подтверждают, что участие ненасыщенных соединений играет определяющую роль в механизме рассматриваемых реакций. При этом установлено, что реакции образования пятичленных циклов имеют прямое отношение к процессам дегидрирования, которые приводят к образованию соответствующих олефиновых и диеновых углеводородов. Конфигурация цисойдных форм этих соединений благоприятна для протекания реакции С5-циклизации (а также гетероциклизации), которая представляет собой дополнительную стадию элиминирования водорода из углеводородной цепи, участвующей в образовании пятичленного цикла. Абсолютно новые результаты получены и в отношении механизма реакции дегидроизомеризации метилциклопентана в бензол. Исследования показывают, что реакция может проходить через промежуточное образование циклопентадиенового углеводорода. В этом случае акт расширения пятичленного цикла можно рассматривать как внутримолекулярную перегруппировку в циклодиеновом тт-комплексе на одноатомном Pt-центре.
Все рассмотренные выше реакции относятся к реакциям окислительно-восстановительного типа. Если принять во внимание то, что все они протекают на относительно близких каталитических системах - на основе переходных металлов VI и VIII групп, можно было рассчитывать на определенную схожесть в их механизмах. Встает, естественно, вопрос, могут ли некоторые закономерности, типичные для механизмов указанных реакций, проявляться в реакции кислотно-основного типа - конечно, при условии, что в ней участвуют углеводороды того же класса соединений, а в основе гетерогенного катализатора лежат также соединения переходных металлов VI и VIII групп. В качестве примера такой кислотно-основной реакции рассматривается реакция парофазного нитрования ароматических углеводородов. Она принципиально отличается от реакций, которые рассмотрены выше.
Парофазное нитрование аренов - сравнительно новый процесс для гетерогенного катализа углеводородов. Интерес к этому процессу вызван тем, что он может составить альтернативу традиционному способу получения ароматических нитросоединений, который основан на жидкофазном нитровании аренов смесью концентрированных кислот HNO3 и H2SO4. Большим преимуществом парофазного нитрования является возможность получения нитросоединений без использования H2SO4. Для его проведения необходимы гетерогенные катализаторы, которые обладают сильными кислотными (суперкислотными) свойствами.
Часть диссертации посвящена исследованиям, связанным с разработкой катализаторов парофазного нитрования бензола толуола и нафталина. По результатами проведенных исследований наилучшие перспективы имеют катализаторы на основе оксидов Zr02, Ті02, \Л/Оз и МоОз, которые проявляют суперкислотные свойства.
Большое практическое значение имеет повышение региоселективности нитрования толуола в пара-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин. Оказалось, что селективность парофазного нитрования толуола и нафталина во многом зависит от состава металлоксидного катализатора, в частности от присутствия в нем соединения переходного металла (или самого металла) VI VIII групп. Используя оксидные катализаторы, в которых содержится тяжелый переходный металл, удается существенным образом повысить селективность образования пара-нитротолуола и 1,5-динитронафталина. Данный эффект можно объяснить стерическим торможением электрофильного замещения в определенных положениях толуола и нафталина, которое проявляется при адсорбции толуола и нафталина (в виде тт-комплексов) на переходных металлах, входящих в состав катализаторов. Это совершенно новый подход для решения данной задачи.
Уместно отметить, что все представленные реакции имеют большое практическое значение. Некоторые из них составляют основу известных промышленных процессов, в частности, процессов риформинга, гидроочистки.
Диссертация состоит из пяти глав.
Первая глава посвящена исследованию методом КИМ механизма реакций: С5-ДГЦ алифатических углеводородов состава С6 на Pt/C и Pt/АЬОз,
дегидроциклизации метилциклопентана в бензол на Pt/АІгОз, Cs-ДГЦ 1-этилнафталина на Pt/АЬОз и Cs-ДГЦ пентадиена-1,3 на Fe-CBK цеолите. Рассматривается промежуточная роль олефиновых и диеновых соединений в образовании пятичленных циклов в указанных реакциях.
Вторая глава посвящена исследованию методом КИМ механизма образования тиофенов из углеводородов состава С4-С5 и hfeS на СггОз.КгОРЗЭ/АЬОз. Рассматривается промежуточная роль олефиновых и диеновых углеводородов в образовании тиофена и 2-метилтиофена.
Третья глава посвящена исследованию методом меченых атомов механизма гидрогенолиза тиофена на МоОз.СоО/АЫЭз. Рассматривается роль водорода газовой фазы и адсорбированного водорода в образовании продуктов гидрогенолиза тиофена.
Четвертая глава посвящена парофазному нитрованию ароматических углеводородов разбавленной HNO3 на металлоксидных катализаторах на основе оксидов переходных металлов IV и VI групп. Приводятся данные исследований по разработке катализаторов для парофазного нитрования бензола, толуола и нафталина. Обсуждаются результаты исследований по региоселективному нитрованию толуола в лара-нитротолуол и нафталина в 1,5-динитронафталин в условиях парофазного процесса на катализаторах, содержащих переходные металлы VI и VIII групп.
В пятой главе приводятся основные положения кинетического изотопного метода (КИМ) и описание основных методик, использованных при проведении экспериментов.
В начале глав I, II, III, IV приведены краткие литературные обзоры с анализом публикаций, посвященных механизмам и катализаторам рассматриваемых реакций.
В диссертацию включен экспериментальный материал, полученный автором за период с 1970 по 2005 гг.
От автора
Выражаю глубокую благодарность проф. Г.В.Исагулянцу - заведующему
лабораторией каталитического синтеза, с которым мне довелось вместе
проработать более 20 лет. Под руководством проф. Г.В.Исагулянца - одного
из пионеров применения радиоизотопных методов в гетерогенном катализе -
проведены все мои исследования, связанные с изучением механизмов
каталитических реакций с применением радиоизотопов. Проф.
Г.В.Исагулянцу принадлежит выбор реакций и направлений исследований, выполненных автором радиоизотопными методами и в большом объеме представленных в диссертации.
Искренне признателен проф. Л.М.Кустову - заведующему лабораторией полифункциональных катализаторов, крупного специалиста в области кислотно-основного катализа. По инициативе проф. Л.М.Кустова проведены все мои последние исследования, связанные с новыми направлениями в гетерогенном катализе, в частности, с парофазным нитрованием аренов и метатезисом олефинов в ионных жидкостях. На мое решение представить результаты моих исследований в виде докторской диссертации большую роль сыграла дружеская поддержка проф. Л.М.Кустова.
Бесконечно благодарен друзьям-коллегам и многочисленным сотрудникам ИОХ'а за бескорыстную помощь и полезные советы, оказанные мне при написании диссертации и обсуждении результатов проведенных исследований.
Представленная к защите работа - долг памяти ученым-каталитикам, с которыми я участвовал в совместных исследованиях, но которые, к сожалению, ушли из жизни. Это акад. Б.А.Казанский, акад. Х.М.Миначев, проф. А.Ф.Платэ, проф. О.В.Брагин, д.х.н. А.Л.Либерман, д.х.н. М.И.Розен-гарт, д.х.н. Л.Х. Фрейдлин, д.х.н. К.М.Гитис, к.х.н. Ю.Г.Дубинский.
А. Грейш
С5-дегидроциклизация углеводородов на монофункциональных металлсодержащих катализаторах
Механизм и селективность протекания реакции С5-дегидроциклизации углеводородов в присутствии различных платиновых катализаторов изучались многими исследователями. На алюмоплатиновых катализаторах в условиях платформинга [34—36], а также в импульсном режиме [12, 37-42] С5-дегидроциклизация алканов проходит достаточно легко, хотя и осложняется рядом других реакций (Сб-дегидроциклизация, дегидроизомеризация и пр.). Более направленно С5-дегидроциклизация протекает в присутствии Pt/C, особенно если наиболее длинная углеродная цепочка исходного алкана состоит только из пяти углеродных атомов. Во всех случаях протекания Сб-дегидроциклизации на Pt/C образуются именно те циклопентановые углеводороды, которые и должны получаться без изомеризации углеродного скелета [22, 25—30]. В виде вторичной реакции обычно наблюдается незначительная (3—4%) дегидроизомеризация алкилциклопентанов в арены.
Следует отметить, что Pt- и Pd-катализаторы проявляют активность и при образовании некоторых пятичленных гетероциклов. Так, в присутствии Pt/C и Pd/C при 200—300С диэтиламин претерпевает ряд превращений, имеющих сходство в известном смысле с С5-дегидроциклизацией алканов и приводит на первом этапе реакции к пирролидиновому кольцу, которое далее превращается в бутиронитрил и пиррол [33]. Аналогично идет дегидроциклизация диэтилсульфида с образованием тиофена в присутствии катализаторов, содержащих серу, при 400—600С [43,44].
Объектом глубокого изучения в целом ряде исследований является катализатор Pt/C. Объясняется это тем, что в присутствии Pt/C реакция С5-дегидроциклизации проходит в наиболее «чистом» виде, и она практически не осложняется вторичными и побочными процессами. В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть некоторые основные закономерности протекания С5-дегидроциклизации углеводородов в присутствии Pt/C.
Анализируя данные по образованию пятичленных циклов на Pt/C, можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция Cs-дегидроциклизации протекает по ионному или радикальному механизму. Как известно, углеводородные ионы (в частности, карбениевые ионы) образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым, в первую очередь, можно отнести катализаторы на основе Al203, цеолитов и пр. Ни платина, ни ее носитель (активированный уголь) — не являются катализаторами кислотного типа. Катализаты, получаемые при Cs-дегидроциклизации на Pt/C, в основном состоят из исходного углеводорода и соответствующего ему циклана. В продуктах реакции практически отсутствуют углеводороды с более низкой или более высокой молекулярной массой, т.е. соединения, образование которых может быть связано с протеканием ионных или радикальных процессов. В тех мягких условиях (270-300С, атмосферное давление), в которых протекает Cs-дегидроциклизация на Pt/C, исключается возможность возбуждения молекулы углеводорода до состояния свободного радикала.
Очевидно, что на таком дегидрирующем катализаторе, каким является Pt/C, одним из возможных путей образования пятичленного цикла следовало бы считать первоначальное дегидрирование исходного углеводорода с последующим внутримолекулярным алкилированием. Тем не менее, в работе [68] высказывается мнение, что такой путь реакции маловероятен. В качестве доказательства приводятся результаты опытов с 3-этилпентаном и соответствующим олефином - З-этилпентеном-2 в присутствии Pt/C. Данные опытов показывают, что при частичной или полной замене исходного алкала на алкен скорость С5-дегидроциклизации заметно снижается. Аналогичные результаты получены при подаче в реактор с Pt/C изобутилбензола и соответствующего алкенилбензола - 2-метилаллилбензола. Из этого делается вывод, что С5-дегидроциклизации алканов и алкилбензолов тормозятся соответствующими алкенами и алкенилбензолами и, следовательно, последние не могут быть промежуточными продуктами этих реакций.
Следует отметить, что в тех же самых условиях добавка алкенов ускоряет образование ароматических углеводородов. Так, например, выход бензола из гексена-1 оказывается выше, чем из н-гексана. Полученные данные приводят к выводу, что в отличие от реакции С5-дегидроциклизации, алкены могут являться промежуточными соединениями при Сб-дегидроциклизации алканов. Это, по мнению авторов, указывает на принципиальное различие роли олефинов в реакциях С5- и С6-дегидроциклизации алканов на Pt/C.
Анализ приведенных выше фактов позволил А. Л. Либерману [49], предложить механизм реакциии, в основе которого лежит прямая циклизация молекулы алкана (схема 1.9).
Согласно этому механизму, углеродные атомы парафина располагаются в межузлиях атомов платины, что, в свою очередь, вызывает образование новой С-С связи между крайними углеродными атомами. Следует отметить, что данный механизм первоначально был предложен для объяснения реакции гидрогенолиза циклопентанов. Однако, учитывая принцип микрообратимости, А. Л. Либерман полагал, что обе реакции - гидрогенолиз циклопентанов и Сб-дегидроциклизация алканов - в присутствии Pt/C проходят через общее переходное состояние.
Для объяснения механизма реакций привлечены конформационные представления и предложена мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих реакций. Можно заметить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от углеродных атомов, участвующих в разрыве или в образовании С—С-связи
Взаимодействие углеводородов Cs с сероводородом
Тиофен и его гомологи, благодаря своей высокой реакционной способности являются потенциальным сырьем для получения разнообразных соединений, как алифатического, так и алициклического ряда. На основе тиофена разработаны методы синтеза некоторых полиорганосилоксанов, гербицидов, физиологически активных и душистых веществ. Успешное развитие химии тиофена позволило создать ряд ценных лекарственных препаратов, в том числе антибиотиков.
В нашей стране источником тиофена на протяжении длительного времени являлась бензольная фракция каменноугольной смолы, из которой тиофен выделялся в сравнительно небольших количествах. Более целесообразным представляется каталитический процесс, в котором используются продукты переработки сернистых нефтей, а именно: легкие углеводороды и H2S.
До 60-х годов прошлого столетия сведения о катализаторах для получения тиофена и алкилтиофенов реакцией гетероциклизации содержались, за некоторым исключением, лишь в патентной литературе. В качестве катализаторов применяли оксиды и сульфиды переходных металлов. В 1963г. Х.М.Миначевым и М.А.Ряшенцевой [1] был разработан эффективный алюмохромолантанокалиевый катализатор для синтеза тиофена из С4-углеводородов и H2S.
Для настоящей работы обсуждение механизма образования тиофена из углеводородов и H2S представляет интерес с точки зрения сопоставления этой реакции с реакцией С5-дегидроциклизации , рассмотренной в предыдущей главе. Но в отличие от С5-дегидроциклизации, приводящей к образованию углеводородных пятичленных циклов, при взаимодействии углеводородов С4-С5 с H2S происходит образование пятичленного гетероцикла. Поскольку для синтеза тиофена используются в основном алюмохромокалиевые катализаторы, особый интерес представляет сравнение реакции гетероциклизации с реакцией Сб-дегидроциклизации, которая также протекает на этих катализаторах и ее механизм достаточно хорошо изучен. Рассмотрим известные варианты каталитического получения тиофенов с использованием углеводородного сырья.
Впервые тиофен из ацетилена и H2S был получен в 1915 г. А.Е.Чичибабиным [3]. Реакция проводилась в присутствии оксида алюминия при 425-450С.
Интересные результаты были получены в опытах на у-АЬОз при изучении взаимодействия H2S и ацетиленсодержащего газа электрокрекинга жидких нефтепродуктов, имеющего следующий состав (об.%): С2Нг - 29.0, С2Н4 - 7.8, СгН6 - 0.6, СН4 - 5.6, Нг - 57.0 [4]. Выход тиофена оказался больше, чем при использовании чистого ацетилена, и составил 50-52% на пропущенный ацетилен. Высокая активность у-АЬОз, вероятно, связана с наличием водорода в составе исходной смеси, что способствует гидрированию и удалению углистых отложений - продуктов уплотнения на поверхности оксида алюминия.
Как было установлено, при взаимодействии ацетиленсодержащего газа с HbS на у-АІ20з состав продуктов зависит от условий процесса. Так, при температурах 640 - 680С в продуктах преобладают ароматические углеводороды и алкилтиофены. При более низких температурах 490 -560С реакция направлена на образование этилена и тиофена.
Введение оксидов переходных металлов Сг, La, а также КгО усиливает гидрирующую функцию катализатора - выход этилена и этана увеличивается в 1.5 раза, однако выход тиофена не возрастает. Эти данные, а также результаты опытов, в которых использовалась смесь этилена (30%) с H2S, свидетельствуют о том, что тиофен образуется не через продукты гидрирования. Вероятнее всего, при получении тиофена и алкилтиофенов происходит промежуточное образование продуктов димеризации и алкилирования.
Существенное влияние на ход реакции оказывает поверхностная кислотность у-АІгОз. Для образования тиофена необходимо наличие на катализаторе слабых кислотных центров, вероятно, электроноакцепторного характера. Сильные протонные центры способствуют значительному коксообразованию, в результате чего катализатор быстро теряет свою активность [6].
В поисках возможности увеличения активности у-А120з в интервале температур 350-450С изучалось влияние оксидов La, Ті, V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Си и Zn [7]. Было установлено, что наибольшей активностью обладают катализаторы, содержащие 0.5-2.5 вес.% оксидов Сг, Со и Ni. По активности в реакции образования тиофена из ацетилена и H2S эти катализаторы можно расположить в ряд: Сг20з, А1203 Со304, А1203 NiO, AI2O3 AI2O3. Увеличение содержания добавок приводит к повышению скорости образования побочных продуктов, в частности, продуктов конденсации ацетилена. Вместе с тем введение промотирующих оксидов повышает активность у-АЬОз в реакциях элиминирования водорода из этилмеркаптана и перераспределения водорода, причем наибольшей активностью обладает катализатор с добавкой Сг20з.
При использовании ацетилен-водородной смеси с содержанием ацетилена 30 об.% (H2S : С2Н2 = 1) на у-А1203 был получен тиофен с выходом 16,4% от теоретического [8]. По данным авторов [8], введение Сг203 в Al203 приводит к увеличению скорости реакции гетероциклизации: выход тиофена увеличивается в 1.6 раза. Одновременно содержание этилена возрастает в 10 раз, а этана - в 2 раза. При этом более, чем в 2 раза уменьшается содержание кокса. Добавки оксидов І_а20з и К20 в алюмохромовый катализатор приводят к увеличению гидрирующей активности и уменьшению коксообразования. Наивысший выход тиофена (26.3%) из ацетилен-водородной смеси был получен на катализаторе состава 5% Сг20з, 95% у-А1203 [8].
Роль необратимо адсорбированного водорода в гидрогенолизе тиофена на алюмокобальтмолибденовом катализаторе
Одним из наиболее важных вопросов в механизме десульфуризации тиофена, является вопрос о путях поступления водорода, необходимого для образования основных продуктов разложения тиофена - бутана, бутенов и H2S.
Если придерживаться тех сведений, которые представлена в публикациях, то в целом можно выделить три основных источника водорода, участвующего в протекании данной реакции. Это во-первых, молекулярный водород газовой фазы, во-вторых - водород, обратимо адсорбированный на катализаторе, и в-третьих, - водород находящийся в поверхностных SH-группах катализатора, который условно можно назвать необратимо адсорбированным водородом. Рассмотрим последовательно участие всех трех форм водорода в образовании указанных продуктов. И целесообразно начать с участия в реакции необратимо адсорбированного водорода.
Важно отметить, что в качестве катализатора был выбран образец промышленного АКМ катализатора состава 12%МоОз,4%СоО/АІ20з, который проявлял сравнительно высокую каталитическую активность в гидрогенолизе тиофена. Так, на 100 мг этого катализатора конверсия тиофена в имульсном режиме составляла 67-69% (360С, Нг). Сульфидирования катализатора проводили обработкой элементарной серой в атомосфере Нг (340С, 60 ат).
Чтобы установить, участвует ли водород SH-rpynn в образовании H2S, была проведена серия опытов по гидрогенолизу тиофена, в которых использован катализатор, содержащий на поверхности необратимо адсорбированный тритий. Такой образец был получен при сульфидировании исходного АКМ катализатора в атмосфере водорода (360С, 60 ат) с небольшой добавкой радиоактивного трития (3Н). Для удаления с катализатора всех обратимо адсорбированных форм радиоактивного водорода-3Н образец после стадии сульфидирования был выдержан в течение 1 ч в токе Нг (360С). Радиометрический анализ показал, что несмотря на столь тщательную газовую продувку катализатора, на нем остается много радиоактивного водорода-3Н. Были все основания предполагать, что этот водород входит в SH-группы катализатора. При этом было установлено, что находящийся на катализаторе радиоактивный водород практически не обменивается с водородом газовой фазы. Поэтому этот водород с полным правом можно было рассматривать как необратимо адсорбированый водород.
При проведении гидрогенолиза тиофена на катализаторе-3Н обнаружилось, что радиоактивный водород, который до этого прочно удерживался на катализаторе сравнительно легко переходит с катализатора в образующийся H2S. При этом радиоактивность практически не попадала ни в остающийся после реакции тиофен, ни в С4-углеводороды, образующиеся как продукты разложения тиофена. Отсюда вытекало, что необратимо адсорбированный водород-3Н, не способен участвовать ни в реакциях гидрирования, ни в изотопном обмене с С4-углеводородами или с тиофеном.
Ниспадающий характер кривой свидетельствует о резком уменьшении в ходе реакции концентрации радиоактивного трития на поверхности катализатора. Выраженное «желание» необратимо адсорбированного водорода участвовать в образовании H2S, указывало на то, что этот водород входит в состав SH-групп катализатора, которые в ходе реакции переходят в H2S. Для проверки этой версии решено было провести десульфуризацию тиофена на катализаторе, меченном радиоизотопом 35S. Последний был получен путем сульфидирования исходного АКМ катализатора серой, ос содержащей изотоп S.
Десульфуризация тиофена на катализаторе, содержащем метку 35S показала, что сульфидная cepa-35S катализатора также сравнительно легко переходит в образующийся H2S (рис. 2). При этом MP H2S экспоненциально уменьшается, как и в случае радиоактивного трития, с увеличением количества превращенного на катализаторе тиофена.
Нитрование ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах
Процессы нитрования ароматических углеводородов относятся к наиболее крупнотоннажным производствам органического синтеза. Получаемые в них нитросоединения находят широкое применение в производстве красителей, взрывчатых веществ, полимеров, медицинских препаратов, в тонком органическом синтезе и во многих других областях. Из нитросоединений в одну стадию могут быть получены изоцианаты, карбаматы, производные мочевины, азо- и азоксисоединения, ароматические амины, амиды, оксимы и различные гетероциклы [1].
Мировое производство только нитробензола (НБ) достигает в настоящее время 2,5 млн.т/год и непрерывно увеличивается. Основная часть НБ перерабатывается в анилин. Важным направлением химической переработки НБ является его восстановительное карбонилирование с получением карбаматов, используемых в производстве пластмасс, эластомеров и клеящих веществ.
Мононитротолуолы (НТ) в большом количестве идут на производство толуидинов - исходных веществ для синтеза некоторых красителей. Г/ара-нитротолуол (лара-НТ) применяется как полупродукт в фармацевтике. В связи с чем стоимость пара-НТ приблизительно в 3 раза выше стоимости орто-нитротолуола (ор/тю-НТ) [2]. При более глубоком нитровании НТ из него получают 2,4,6-тринитротолуол (ТНТ) - взрывчатое вещество, известное под названием тротил.
Мононитронафталины (НН) в качестве самостоятельных продуктов имеют весьма ограниченное применение. Основная часть НН подвергается дальнейшему нитрованию с получением динитронафталинов (ДНН), которые используются, главным образом, для получения диизоцианатов - исходного сырья для производства полиуретанов [3]. В этом отношении большую практическую ценность представляет изомер 1,5-ДНН: синтезируемый на его основе 1,5-диизоцианатнафталин (Desmodur 15) позволяет получать ударопрочный полиуретан, который находит применение в автомобилестроении, в частности, из него изготавливают детали кузовов автомобилей.
Традиционным методом получения ароматических нитросоединений является жидкофазное нитрование аренов смесью концентрированных НЫОз и H2S04. Этот способ нитрования был открыт Е. Митшерлихом еще в 1834 г. С тех пор он не претерпел принципиальных изменений и широко применяется в производстве нитросоедиений.
Главный недостаток жидкофазного нитрования связан с необходимостью использования больших количеств концентрированной H2SO4, которая играет роль кислотного катализатора. Это приводит к образованию большого объема сернокислотных отходов и сточных вод. К тому же регенерация отработанной H2SO4 и очистка от нее получаемых продуктов требует значительных энергетических затрат и материальных расходов. Проблема очистки сточных вод осложняется тем, что в них, помимо H2SO4, содержатся также оксиды азота и фенольные примеси, которые представляют серьезную угрозу для экологии.
Указанные недостатки жидкофазного нитрования стимулируют поиски альтернативных способов получения нитроароматических соединений, причем таких, которые позволяли бы вести процесс с минимальным расходом H2S04 или вообще без ее использования.
В последние 15-20 лет внимание исследователей обращено на возможность проведения нитрования ароматических углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов, которые обладают сильными кислотными или суперкислотными свойствами. Данный процесс, получивший название парофазного, или газофазного нитрования, проводят при температурах 100-200С, при этом в качестве нитрующего агента в нем используют 60-70% HNCb или оксиды азота. Самое главное - процесс может осуществляться в отсутствии H2S04. К дополнительным преимуществам парофазного нитрования можно отнести снижение отходов производства, а также возможность проведения его по непрерывной технологической схеме. Очевидно, что при реализации парофазного нитрования в промышленности он может оказаться не только более экологически чистым, но и более рентабельным способом производства нитросоединений, по сравнению с традиционным жидкофазным нитрованием.
Необходимо отметить еще одну важную особенность парофазного нитрования. Специфику в протекание реакции вносит то обстоятельство, что она проходит на поверхности твердого катализатора. В этом случае при нитровании толуола и нафталина появляются предпосылки для повышения селективности для образующихся в ходе реакции пара-ИТ и 1,5-ДНН. Это обусловлено тем, что при протекании реакции на твердом катализаторе (с определенной морфологией и составом), скорость образования некоторых изомеров нитропроизводных толуола и нафталина может зависеть от стерических факторов, которые способны проявляться при хемосорбции аренов на гетерогенном катализаторе, содержащем тяжелые переходные металлы (VI и VIII групп), а также от взаимного расположения хемосорбированного арена и кислотных центров катализатора, ответственных за протекание реакции нитрования.
