Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Адсорбция и катализ на золотосодержащих гетерогенных системах 6
1.1.1. Адсорбция и катализ на массивном Аи 6
1.1.2. Адсорбция и катализ на нано- и ультрадисперсных частицах Аи 9
1.2. Факторы, определяющие каталитическую активность и селективность частиц золота . 14
1.2.1. Размер и структура частиц Аи 14
1.2.2. Взаимодействие частиц Аи с носителями 20
1.2.3. Влияние модифицирующих добавок на свойства частиц Аи 25
1.3. Методы получения иммобилизованных нанокластеров золота 30
1.3.1. Пропитка из водного раствора Аи+3 30
1.3.2. Пропитка гидрозолем золота Аи 32
1.3.3. Пропитка органозолем золота Аи 33
1.3.4. Прямое испарение Аи на носитель 35
1.3.5. Лазерная электродисперсия 35
1.3.6. Пропитка носителя МОС Аи+3 из газовой фазы 36
1 3.7. Протонный обмен 37
1.3.8. Анионная адсорбция 38
1.3.9. Соосаждение 40
1.3.10 Золь-гель технология 41
Глава 2. Экспериментальная часть 43
2.1. Используемые субстраты, носители, прекурсоры: синтез, очистка, хранение 43
2.1.1. Золотосодержащие нанокомпозиты 46
2.1.2. Синтез нанесенных частиц Аи пропиткой из водных сред 46
2.1.3. Синтез нанесенных частиц Аи анионной адсорбцией 46
2.1.4. Синтез нанесенных частиц Аи и Аи+М, полученных методом МПС 47
2.2. Методы изучения состава, структуры поверхности и электронных свойств моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов 49
2.2.1. Определение количественного состава методом атомной абсорбции 49
2 2.2. Определение размеров наночастиц металлов методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа 49
2 2.3. Измерение удельной поверхности 50
2.2.4. Измерение дифференциальных теплот адсорбции различных органических сорбатов методом газожидкостной хроматографии 51
2.2.5. Изучение электронных состояний нанесенных частиц металлов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 52
2.3. Исследование модельных реакции 53
2.3.1. Анализ продуктов 53
2 3.2. Методика проведения каталитических экспериментов 54
Глава 3. Результаты и обсуждение 57
3.1. Кристалличность и средний размер частиц Аи в нанокомпозитах 58
3.1.1. Влияние метода синтеза и прекурсора на размер наносимых частиц Аи 66
3.1.2. Влияние концентрации наносимого металла на размер частиц Аи 68
3.1.3. Влияние температуры прокаливания предшественника на размер частиц Аи... 69
3.1.4. Влияние природы носителя на размер частиц Аи 69
3.2. Спектры РФЭС золотосодержащих нанокомпозитов 71
3.3. Адсорбционные свойства золотосодержащих нанокомпозитов 75
3.4. Изомеризация аллилбензола на золотосодержащих композитах 78
3.4.1. Аллильная изомеризации олефинов, протекающая через образование металл-алкильных и металл-аллильных интермедиатов 78
3.4.2. Кинетика изомеризации аллилбензола на наночастицах Аи в отсутствие Нг 81
3.4.3. Механизм изомеризации аллилбензола на наночастицах Аи в отсутствие Нг 86
3.4.4. Размерный эффект активности и селективности в изомеризации аллилбензола на иммобилизованных наночастицах золота в отсутствие Нг 87
3.4.5. Влияние носителя на активность иммобилизованных наночастиц золота в изомеризации аллилбензола в отсутствие Нг 91
3.4.6. Изомеризация аллилбензола в отсутствие Нг: синергизм каталитического действия металлов в биметаллических нанокомпозитах 95
3.4.7. Аллильная изомеризация олефинов на наночастицах Аи в присутствии Нг 99
3.5. Гидрирование олефинов на наночастицах Аи 101
3.6. Присоединение CCU к олефинам на золотосодержащих нанокомпозитах 103
3.6.1. Механизмы присоединения ССЦ по кратной связи олефина: свободно радикальный и "координационный" 103
3 6 2. Кинетика присоединения CCL» к олефинам на золотосодержащих композитах 108
3.6.3. Механизм присоединения CCL» к олефинам на золотосодержащих композитах. 112
3.6.4. Активность и селективность в присоединении CCU по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах Аи: влияние d(Au)cp 117
3.6.5. Активность и селективность присоединения ССЦ по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах Аи: влияние носителя 121
3.6.6. Активность и селективность присоединения ССІ4 по кратной связи олефина на иммобилизованных наночастицах Аи. влияние второго металла 122
Выводы 125
Благодарности 126
Приложение 127
Список литературы 130
- Факторы, определяющие каталитическую активность и селективность частиц золота
- Методы изучения состава, структуры поверхности и электронных свойств моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов
- Спектры РФЭС золотосодержащих нанокомпозитов
- Влияние носителя на активность иммобилизованных наночастиц золота в изомеризации аллилбензола в отсутствие Нг
Введение к работе
Долгое время считалось, что применение нуль-валентного золота в каталитических процессах бесперспективно. Действительно, и массивный и даже ультрадисперсный металл обладают низкой, либо нулевой активностью [1]. Между тем, отмечено [1-5], что переход к нанометровому диапазону в ряде случаев сопровождается ростом каталитической активности золота. Нередко активность и селективность золотосодержащих нанокомпозитов выше показателей аналогичных катализаторов на основе металлов группы платины [3].
На Рис.1 представлено (по данным [2]) распределение числа публикаций по катализу нанодисперсным золотом в зависимости от типа исследуемых процессов.
Рис.1. Доля публикаций по различным реакциям от общего числа работ по катализу Аи (по данным [2], общее число публикаций за период 1995-2005гг - около 4000).
Как видно из Рис.1, более 90% работ посвящены окислению СО, эпоксидированию пропилена и каталитической конверсии водяного пара, в то время как закономерностям каталитической конверсии олефинов уделяется пока немного внимания. Данная работа призвана, по возможности, восполнить этот пробел.
В качестве модельных реакций конверсии олефинов нами были выбраны изомеризация олефинов - аллилбензола и алкенов-1 (1), гидрирование этих олефинов (2) и присоединение ССЦ по их кратной связи (3). RCH2CH=CH2 MJX >цис-ЯСН= CHCH3 +mpaHC-RCH= СНСН3 (1) RCH2CH = СН2 + Н2 м"'х >RCH2CH2CH3 (2) RCH2CH = СН2 + CCl4 м"/х >RCH2CH{Cl)CH2CCl3 (3) R - С6Н5,н-СпН2п+1; М п - золотосодержащая наночастица, X - носитель
Выбор процессов (1)-(3) обусловлен рядом причин. Во-первых, закономерности изомеризации и гидрирования олефинов в присутствии традиционных катализаторов на основе металлов VIII группы хорошо изучены; в большинстве случаев установлен механизм катализа. Продукт изомеризации аллилбензола (Р-метилстирол) представляет интерес как мономер для полимеризации, а процессы гидрирования непредельных соединений играют важную роль в нефтепереработке. Закономерности и механизм протекания реакции (3) детально исследованы на широком спектре Си, Со, Ni, Mn, Fe, V-содержащих катализаторов. Образующиеся в ней полихлоралканы представляют интерес как полупродукты при получении различных функциональных производных. Кроме того, переработка ССЦ, являющегося отходом многих производств, остается актуальной задачей в связи с международными соглашениями о защите озонового слоя.
Таким образом, цель настоящей работы - установление закономерностей каталитического действия моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов в процессах (1)-(3), выявление связи активности и селективности нанокомпозитов с размером и составом нанесенных кластеров, природой используемых носителей, формирование на основе полученных данных высокоэффективных золотосодержащих катализаторов конверсии непредельных соединений
Для решения поставленной задачи предполагалось: получить иммобилизованные на носителях различной природы наночастицы золота и золотосодержащие биметаллические нанокластеры; установить строение и состав полученных нанокомпозитов; выявить закономерности протекания модельных реакций в присутствии золотосодержащих нанокомпозитов и на основании этих данных предложить механизмы каталитического действия; определить влияние структуры золотосодержащих нанокомпозитов на их активность и селективность в выбранных реакциях; установить факторы формирования наиболее активных и селективных систем; исходя из полученных данных, разработать подходы к направленному дизайну катализаторов конверсии непредельных соединений на базе наночастиц золота.
Факторы, определяющие каталитическую активность и селективность частиц золота
Для исследования качественных изменений структуры поверхности металлических частиц применяются разнообразные теоретические и экспериментальные методы [47,80,81,82,83]. Для расчета структуры молекулярных кластеров широко используют метод функционала электронной плотности (DFT) [4,84,85,86]. Из расчетных работ [3,86,87,88,89] следует, что оптимальной формой частицы золота Аиго (размер порядка 1 нм) является тетраэдр, в то время как для наночастиц (lHM d(Au)cp 2 нм) выгодными становятся формы икосаэдра либо декаэдра. Для нанокластера золота (d(Au)cp 2 нм) наиболее стабильна кубоктаэдрическая форма. Теоретический подход к расчету структуры нанокластеров основан на анализе равновесной формы кристалла [80], которая определяется минимальным значением свободной энергии Гиббса. Суммарная энергия зависит от термодинамических свойств "плоской поверхности" (атомы граней в НЧ) и энергии пересечения плоскостей - "шероховатая поверхность" (атомы углов и ребер в НЧ). Очевидно, что структура поверхности наночастицы определяется соотношением вкладов "плоской" и "шероховатой" поверхностей, которое, в свою очередь, зависит от размера частицы. Знание зависимости структуры поверхности от ее размера позволяет моделировать изменение поверхностных параметров НЧ (концентрации поверхностных атомов с различным КЧ, расстояния Au-Au, энергию взаимодействия Au-субстрат и т.д...). На Рис.2 приведена зависимость концентраций поверхностных атомов золота для кубоктаэдрических частиц 3-30 нм.
Видно, что с уменьшением размера концентрация угловых (КЧ=6) и реберных атомов (КЧ=7) немонотонно возрастает, в то время как концентрация атомов с более высоким КЧ уменьшается. К сожалению, в большинстве современных расчетных работах приводятся лишь данные по частицам золота с размером 1-2 нм [3,4]. Опять же, большинство теоретических работ посвящено структурным свойствам голых ("naked") частиц золота, без учета взаимодействия с носителем, которое, как будет показано далее (раздел 1.2.2), сильно влияет на структурные и электронные, а следовательно, - и каталитические свойства иммобилизованных частиц. Экспериментальное изучение структуры поверхности частиц золота основано на методах ПЭМВР [3,45,91,92], СТМ [93,94], РФА [47,95] и спектроскопии рентгеновского поглощения (EXAFS, XANES) [3,96,97]. Методом ПЭМВР [3] показано, что форма частиц золота в органозоле [3] и на углеродных носителях [3] близка к сферической. Для оксидных носителей (более сильное взаимодействие НЧ/носитель) характерна форма полусферы [3]. Авторы [91] методом ПЭМВР в комбинации с компьютерным моделированием показали, что иммобилизованные на MgO кластеры Аиіз (размер порядка 1 нм) имеют форму икосаэдра. Методом РФА [95] установлено, что для иммобилизованных на у-АІгОз частиц золота (-1,5 нм) характерна форма полу-декаэдра, в то время как для иммобилизованных на ТіОг более крупных нанокластеров (Аи 1.5 нм) характерной является уже структура полу-кубоктаэдра [92]. В целом, как мы видим, экспериментальные данные неплохо согласуются с приведенными выше результатами теоретических расчетов. Использование СТМ для анализа структуры представляется наиболее перспективным, поскольку этот метод позволяет изучать структуру непосредственно в ходе каталитической реакции [1]. Однако на сегодняшний день большинство работ относятся к изучению структуры монокристаллических образцов Au(lll) и (100), как наиболее простых объектов [4]. Все же, начато изучение и реальных гетерогенных систем на основе наночастиц золота: Au/FeO, А11/ТІО2 [4]. С помощью спектроскопии рентгеновского поглощения Уематсу [97] установил, что в иммобилизованных на у-АЬОз частицах атомы золота ( средний размер частиц 20 нм) имеют КЧ=8, причем длина связи Au-Au=0.29 нм Им же показано, что с ростом НЧ золота свыше 100 нм длина связи Au-Au не меняется, а КЧ возрастает до 12. По мнению авторов [1-3], зависимость каталитических свойств частицы Аи от ее структуры основана на том, что при переходе от массивного металла к наноразмерной области (3 Аип 40нм) меняется поверхностная концентрация координационно-ненасыщенных атомов (Рис.2). С дальнейшим уменьшением размера частиц Аи (1 Аип Знм) резко меняется не только структура и морфология поверхности, но и электронное строение металла. Так, появляются дискретные уровни энергии вместо единой зоны проводимости, уменьшается работа выхода электрона, связь Au-Au становиться более ковалентной и т.п. Многочисленные работы с применением экспериментальных методов СТМ [76], ПЭМ [98], РФЭС [99,], Мессбауэровской спектроскопия [100], УФС [101] и теоретических расчетов [4,89] позволили достаточно четко обозначить верхнюю границу проявления этих изменений - 3.0 нм (порядка 150-200 атомов в сферической частице золота и 100 атомов золота в полусферической модели [4,89]). Как правило, каталитическая активность при утрате свойств типичного металла уменьшается [89]. Уменьшение размера частиц золота ниже 2 нм, отвечает переходу к молекулярным кластерам (1-50 атомов золота в частице [89]). Каталитическая активность таких систем специфично зависит от его нуклеарности и во многом определяется уже квантовой природой объекта [1-3]. На сегодняшний день накоплен богатый экспериментальный материал, позволяющий систематизировать характер изменения каталитических свойств НЧ в зависимости от их среднего размера [1-5]. Согласно определению [1], выделяют два типа зависимости каталитических свойств от среднего размера НЧ (d(H4)cp): Размерный эффект активности- зависимость каталитической активности от d(H4), Размерный эффект селективности - зависимость селективности от d(H4)cp Согласно [102], каталитическая активность нанесенных частиц (А) - это количество продукта, образующегося на единице площади поверхности металла в единицу времени: На Рис.3 схематично отображены возможные виды зависимости каталитической активности А от среднего размера наночастиц. Уменьшение размера наночастицы может приводить к росту или уменьшению А (кривые 2,3 Рис.3). Активность может экстремально зависеть от среднего размера наночастицы (кривая 4, Рис.3).
Такие реакции в классификации Будара [1], называются структурно-чувствительные. Согласно Крылову [102], к структурно-чувствительным относятся все реакции окисления, превращения алканов (гидрогенолиз, скелетная изомеризация) и изотопный обмен. Напротив, если реакция структурно - нечувствительная (кривая 1, Рис.3), то А остается неизменной при уменьшении наночастицы вплоть до размеров МК [1]. Реакции гидрирования и дегидрирования в присутствии традиционных катализаторов на основе Pd, Pt, Ni принято относить к структурно -нечувствительным [102]. Для наночастиц золота зарегистрированы все четыре типа зависимости А от размера иммобилизованных наночастиц, причем иногда даже в одной и той же реакции. Так, в окислении СО при 273К активность иммобилизованных на ТіОг частиц Аи в размерном интервале от 40 до 15 нм постоянна [2,52], но увеличивается в 15 раз при уменьшении размера от 15 до 3 нм. Аналогичное изменение активности в окислении СО наблюдается для нанокомпозитов АиГР Ог, А11/С03О4, А11/ТІО2, Аи/у-АЬОз [2,45]. Интересно отметить, что при прочих равных условиях динамика изменения активности для НЧ Pt обратная [52] (активность постоянна в интервале 40-15 нм, и уменьшается с уменьшением размера частиц Pt ниже 15 нм). В окислении СО при 300 К активность иммобилизованных на ТіОг нанокластеров золота с уменьшением их размеров от 3.5 до 2-2.5 нм уменьшается в 4-Ю раз [76]. Информация о каталитической активности кластеров золота менее 2 нм весьма немногочисленна, что связано как с трудностью их приготовления и стабилизации, так и с трудностью регистрации. Кластеры золота Aun (п 21) нанесенные на MgO проявили активность в окислении СО при низкой температуре (140-200 К) [103]. С уменьшением нуклеарности от п=20 до 8 активность возрастала. Проявление размерных эффектов каталитической активности было также отмечено в гидрировании олефинов, окислении спиртов и конверсии водяного пара. Например, оптимальный для окисления гликоля размер наночастиц золота, нанесенных на активированный уголь и у-А Оз, был определен как 8 и 3.5 нм, соответственно [104]. Каталитическая активность НЧ золота на у-АЬОз в гидрировании ацетилена при 523К неизменна в интервале 6-Ю нм, но с уменьшением размера до 3 нм увеличивается в 10 раз [45]. В гидрировании акролеина при 513 К каталитическая активность НЧ золота, иммобилизованных на ZrC 2, сначала возрастает с уменьшением размера до 8 нм, а потом остается постоянной в интервале 3-8 нм [105]. В конверсии водяного пара при 373 К
Методы изучения состава, структуры поверхности и электронных свойств моно- и биметаллических золотосодержащих нанокомпозитов
Эксперименты по измерению удельной поверхности нанокомпозитов проводили по методике [90] на базе серийного хроматографа ЛХМ-8МД5. В экспериментах использовали газовую смесь азот-гелий (He:N2=20.1), а в качестве эталона сравнения SiCh, с удельной поверхностью 250 м /г. Перед началом измерений адсорбенты прогревали при t=110 в течение 3 часов В ходе измерений скорость газового потока оставалась постоянной. Расчет удельных поверхностей проводили по формуле: где Sx и S3T - удельные поверхности исследуемого образца и эталона, тэт и тх - массы исследуемого образца и эталона, Ах и Аэт - площади хроматографических пиков десорбции исследуемого образца и эталона с учетом объемной скорости газовой смеси соответственно. Точность определения удельной поверхности ±5% Определение дифференциальных теплот адсорбции различных сорбатов на поверхности полученных катализаторов проводили с помощью газо-жидкостного хроматографа "Цвет-100" с пламенно-ионизационным детектором и стеклянными колонками (диаметр 0,5мм); масса катализатора в колонке 0.3 грамма, газ-носитель -азот (поток газа-носителя 20-25 мл/мин)6. Температура колонок при адсорбционных измерениях не превышала 100С. Пробы сорбатов вводили в виде паро-воздушной смеси микрошприцами МКШ-10 с максимальной емкостью 10 мкл. Время удерживания несорбирующегося газа принимали равным времени удерживания метана. Форма хроматографических пиков сорбатов была близка к симметричной, время удерживания в интервале измерений не зависело от величины вводимой пробы. Для обработки хроматограмм использовали программный пакет «Мультихром» v.l52m фирмы «Ampersand Ltd», Россия. С его помощью были определены исправленные времена удерживания. Из времен удерживания известными способами [176] рассчитывали удельные удерживаемые объемы (Vg), из температурной зависимости lnVg = Д1/Т) определяли дифференциальные теплоты адсорбции. Ошибка определения времен удерживания адсорбатов составляла ± 0.3%, теплот адсорбции ± 1 кДж/моль. 2.2.5. Изучение электронных состояний нанесенных частиц металлов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС) иммобилизованных на БіОг наночастиц золота и/или никеля снимали на спектрометре XSAM-800 фирмы «Kratos» (Великобритания)7 В качестве источника возбуждения применяли магниевый анод с энергией характеристического излучения 1253,6 эВ. Мощность, выделяемая на аноде во время регистрации спектров, не превышала 90 Вт (15 кВ, 6 мА), давление в рабочей камере спектрометра не превышало 10 8 Па. Образцы сравнения для получения спектров массивных металлов готовили в виде металлических пластинок, очистку поверхности которых проводили в сверхвысоком О і вакууме (не выше 10" Па) бомбардировкой ионами Аг (парциальное давление 5x10" 5 Па) с энергией 2 кэВ при угле падения 45. Для обработки фотоэлектронных спектров использовали пакет прикладных программ DS-800 фирмы «Kratos». Каждую линию спектра аппроксимировали гауссовым профилем или их суммой, а фон вторичных электронов и фотоэлектронов, испытавших потери энергии - прямой линией (нанокомпозиты и SiCh) и по методу Ширли (чистые массивные металлы) Для компенсации зарядки поверхности катализаторов и определения абсолютного положения линий использовали значение энергии Si2p уровня SiC 2, равное 103.9 эВ Оно было выбрано на основе калибровки спектрометра по линиям Au4f7/2 и Ni2p3/2, энергии которых соответствовали 84,0 и 852.73 эВ. Энергия, отвечающая линии Cls после адсорбции углеводородов из остаточных газов на чистые поверхности Аи и Ni, была близка к 285.0 эВ. Выбор для калибровки линии Si2p вместо часто используемой линии Cls обусловлен рядом причин, среди которых наиболее важные - большие величины полной ширины на половине высоты (ППШВ), указывающие на присутствие нескольких химических состояний атомов углерода, (в то время, как для компенсации зарядки следует выбирать только атомы С со связями С-С или С-Н) и неоднородное распределение углерода по поверхности, приводящее к уширению линии. Нельзя a prion исключить и химическое взаимодействие углерода с дисперсным металлом. Напротив, атомы кремния подложки более инертны и представляют однородный сплошной массив. Компенсация зарядки по линиям Si2p и Cls и возникающие при этом расхождения проанализированы в [177] на примере системы Pt-Sn/Si02. 2.3. Исследование модельных реакции Основные параметры анализа: хроматографическая колонка - набивная, фаза -SE - 30, длина 3 м; детектор - ПИД, поток водорода - 70 см /мин, поток воздуха - 400 см /мин; газ-носитель - азот, поток газа-носителя - 30 см3/мин; температура детектора -25 0С; температура испарителя - 200С. Для идентификации продуктов использовали внутренние стандарты (одновременный анализ исследуемого образца и эталонных веществ), а также систему индексов удерживания Ковача [178] и сравнение их с индексами эталонов. Индексы удерживания Ковача / определяли по формуле [178] где t x - исправленное время удерживания анализируемого компонента на фазе/ при температуре Т; ( „ - исправленное время удерживания нормального парафина, содержащего п атомов углерода, выходящего из колонки до анализируемого компонента; „+\ - исправленное время удерживания нормального парафина, содержащего п+\ атомов углерода, выходящего из колонки после анализируемого компонента. Исправленные времена удерживания равны: Здесь to время удерживания несорбирующегося газа, рассчитываемое по формуле: Для общего анализа образцов применяли режим линейного программирования температуры от 70 до 250 С. В случае определения индексов удерживания анализ проводили в изотермическом режиме в несколько этапов: при низкой температуре для определения индексов легких продуктов и при высокой - для тяжелых продуктов. Количественный анализ проводили методом внутренней нормализации: количество компонента в смеси находили относительно суммы всех стехиометрически связанных компонентов с учетом калибровочных коэффициентов, определенных независимо.
Помимо газо-жидкостной хроматографии, для анализа реакционных растворов использовали метод хроматомасс-спектрометрии.8 Спектры регистрировали на установке, сконструированной на основе газожидкостного хроматографа «Руе Unicam-104» и ионной ловушки «MS Finnigan MAT ITD-700». Перед анализом реакционный раствор отделяли от катализатора, затем концентрировали, продувая воздухом, в результате чего объём раствора уменьшался до 1/5 от первоначального. Основные параметры анализа: колонка - капиллярная Ultra-1 (Hewlett-Packard), 25 м 0,2 мм 0,33 мкм; газ-носитель - гелий, поток газа-носителя - 1 см3/мин; температура инжектора - 200 С; диапазон масс (m/z) - 40 - 300; частота сканирования - 1 скан/с, задержка накопления 180 с; энергия ионизирующих электронов около 70 эВ; Для анализа образцов применяли режим линейного программирования температуры колонки от 70 до 280 С. Обработку данных производили с помощью программного обеспечения ITDS (Finnigan МАТ) версии 4.10. Стандартные условия проведения изомеризации аллилбензола в отсутствие Нг: масса навески нанокомпозита - 0.1 г; количество металла в навеске 10 5-10" моль; количество аллилбензола - 7.5 10-4 моль; количество бензола-5.6 10 моль; температура реакции - 170С; время реакции - 3 часа. Стандартные условия проведения реакции присоединения ССЦ к олефину: масса навески (Аи/у-АЦОз) 0.1 г; количество металла в навеске Ю-5 -10_6 моль; количество олефина (PhAll или октен-1) - 7.5 Ю-4 моль; количество ССЦ - 5.2 10 моль; температура реакции - 130С; время реакции - 2 часа. Изомеризациию аллилбезола в отсутствие водорода и процессы присоединения проводили в запаянных ампулах при перемешивании. Вначале реагенты помещали в стеклянные ампулы; образцы освобождали от растворенных газов путем трехкратного повторения цикла замораживание жидким азотом (77К) -вакуумирование до давления 10 торр - размораживание до комнатной температуры, и запаивали. Затем ампулы помещали в нагретый до заданной температуры шкаф сухого термостата (точность термостатирования - 1), снабжённого вращающимся ампулодержателем (Приложение 1, рис.2). Для обеспечения необходимого перемешивания гетерогенных образцов ампулы устанавливали в наклонном положении относительно оси держателя. Скорость вращения подбирали таким образом, чтобы реакция осуществлялась в кинетическом режиме. С этой целью было проведено исследование зависимости скорости модельной реакции изомеризации аллилбензола в отсутствие водорода и присоединения ССЦ к аллилбензолу и октену-1 от интенсивности перемешивания (данные см. в Табл.11).
Спектры РФЭС золотосодержащих нанокомпозитов
В настоящей работе методом РФЭС изучали химическое состояние нанесенных металлов в золотосодержащих системах (Au/SiCb, Ni/SiC 2, Au-Ni/SiC ), полученных иммобилизацией металла из сформированных МПС коллоидных растворов в триэтиламине. Анализ химического состояния в композитах проводили на основе сравнения спектров основных линий для пластинок массивного металла и полученных в настоящей работе композитов (Au/Si02, Ni/SiCh, Au-Ni/SiCb). Спектральные характеристики исследованных образцов и результаты их количественного анализа приведены в Табл. 16 и Табл.17 соответственно. Из Табл.17 видно, что энергии связи Au 4fz/2 в монометаллическом композите (образец 5) и массивном металле (образец 7) равны 84.0 эВ соответственно, что указывает на близкие химические состояния золота в этих системах. Максимум линий Ni 2рз/2 и 2рз/2 sat (сателлит) чистого никеля (образец 6) приходится на 852.7 и 858.5 эВ соответственно. Сравнение полученных нами и литературных данных [180,181,182] по положениям полос Ni 2рз/2 и 2рз/2 sat и разностям энергий связи Ni 2рз/2 - Ni 2рз/2 sat, показывает, что наиболее вероятным состоянием никеля на поверхности SiCh (образец 4) является NiO.
Установленное нами с помощью РФЭС химическое состояние Ni (оксид никеля) в композите 6 хорошо согласуется с данными работы [183]. 120 Авторы статьи [183] отмечали, что Ni и Fe, полученные иммобилизацией металла на оксид алюминия из сформированных МПС коллоидных растворов в толуоле легко окисляются гидроксильными группами носителя до Ni2+ и Fe3+. Форма спектров Au 4f золота в моно- и биметаллических композитах одинакова, что говорит об одинаковом химическом состоянии золота Из идентичности формы спектров Ni 2рз/2 образцов Au-Ni/SiCb и Ni/SiC 2 (Рис.23, сравнение спектров 1-3 и 4) можно прийти к выводу, что основное состояние атомов Ni в этих образцах одинаково, т.е. NiO. В образцах 2 и 3 (Рис.23, спектры 2 и 3) регистрируется слабая линия Ni 2рз/2 с максимумом 852.7 эВ, что указывает на наличие Ni. В первом образце (Рис.23, спектр 1) линия Ni 2рз/2 с максимумом 852.7 эВ отсутствует. Т о. в образцах с большим содержанием металла окисление никеля, по-видимому, происходит лишь в поверхностном слое биметаллической частицы, в то время как никель, сконцентрированный в ядре частицы, не претерпевает химических изменений. Нельзя исключить и влияния углеводородной оболочки, образующейся из продуктов деструкции триэтиламина на стадии металло-парового синтеза. На протекание такой деструкции указывает высокое содержание углерода в поверхностном слое нанокомпозтов (см. Табл.18). Из Табл.18 видно, что рост содержания металлов в биметалличсеких приводит и к более сильному зауглероживанию поверхности. На самом деле, важны, по-видимому, оба фактора. Увеличение абсолютных концентраций металлов в биметаллических композитах 1-3 приводит к сдвигу линии Ni 2рз/2 и Au 4$/2 в сторону больших и меньших энергий связи соответственно. Сам по себе факт взаимного влияния металлов в образцах 1-3 на спектры друг друга не оставляет сомнений в том, что в итоговом нанокомпозите они находятся в достаточно тесном контакте.
Такой контакт возможен либо в случае образования интерметаллида (или твердого раствора), или в случае присутствия в биметаллических наночастицах контактирующих микрофаз отдельных металлов. Как мы уже отмечали, образование метастабильных интерметаллидов AuNi и Аи№з описано в литературе [179], однако в нашем случае этот вариант представляется менее вероятным, т.к. с этих позиций трудно объяснить полное окисление никеля в поверхностном слое смешанной частицы образца 1 при взаимодействии с носителем. Кроме того, наличие интерметаллида в биметаллических системах должно было бы проявиться на дифрактограмах соответствующих образцов. По-видимому, биметаллическая частица Au+Ni представляет собой все же совокупность контактирующих между собой микрофаз отдельных металлов. Сдвиг полосы Ni 2рз/2 в сторону меньших, a Au 4fja в сторону больших энергий связи при переходе от образца 3 к 1, помимо тесного контакта золота и никеля, свидетельствует о переносе электронной плотности от золота к
Влияние носителя на активность иммобилизованных наночастиц золота в изомеризации аллилбензола в отсутствие Нг
Характер зависимости активности и селективности от размера наночастиц на одном и том же носителе, как мы видели, одинаков. В то же время, активность частиц золота одинакового размера, иммобилизованных на разных носителях, существенно различается (Табл.23). Видно, что активность нанокластеров с d(Aun)cp«3 нм на оксиде алюминия примерно в 2 раза выше, чем на силикагеле. При переходе от силикагеля к оксиду магния активность тех же нанокластеров уменьшается еще сильнее, а на углеродных и полимерных носителях она равна или близка к нулю. При этом, как было показано в специальных «холостых» опытах, ни один носитель не обладает в условиях опыта измеримой каталитической активностью. Резкие отличия в активности нанокомпозитов на разных носителях связаны, по нашему мнению, с различной кислотностью последних. На поверхности оксида алюминия присутствуют как Бренстедовские, так и Льюисовские кислотные центры, здесь активность максимальна. Активность катализаторов на оксиде кремния, имеющем лишь очень слабые Бренстедовские кислотные центры, ниже, а на сильно основном оксиде магния - совсем мала. Иммобилизация на органических носителях, лишенных активных функциональных групп, не позволяет получить активные системы.
Дополнительным подтверждением того, что катализ осуществляется на электронодефицитных центрах, является ингибирование изомеризации донорными (основными) соединениями. Соответствующие данные приведена на Рис.33. В качестве меры основности органической добавки в настоящей работе использовано донорное число (Д.Ч.) равное, согласно [201], теплоте, выделяющейся при смешении моля субстрата с молем сильной апротонной кислоты - SbCls 1 1 Разбавление реакционной смеси алканами, фтор или хлорбензолом практически не сказывается на времени полупревращения субстрата. В то же время, даже сравнительно небольшие добавки соединений, способных блокировать кислотные (электронодефицитные) центры на поверхности катализатора, резко тормозят реакцию вплоть до ее практически полной остановки. Так, при эквимольном отношении Ausurf/нитробензол (Д.Ч.=8.1) и AUsurf/НгО (Д.Ч.=18) активность катализатора уменьшается по сравнению с реакцией в чистом бензоле на 6 и 14% соответственно. Дальнейший рост донорного числа добавки (а следовательно и эффективности блокировки кислых центров) должен приводить к уменьшению активности. Действительно, при эквимольном отношении AuSUrf/Et3N (Д.Ч.=33) активность катализатора уменьшается по сравнению с реакцией в чистом бензоле уже на 35%. Ход зависимости активности от концентрации оснований (но не воды) одинаков. С ростом концентрации добавки в смеси до порогового значения (6 10 5 моль) активность уменьшается. Введение новой порции основания свыше 6 10"5 моль перестает сказываться на активности. Отметим, что необходимое для полного ингибирования количество донора 6 10 5 моль существенно выше не только количества поверхностных (расчет дает для условий опыта около 1 10"6 моль) но и вообще всех атомов золота в реакционной смеси (2 10 5 моль). Кажущееся противоречие можно объяснить, если учесть, что поверхность носителя на два порядка больше поверхности нанесенного золота (раздел.3.1.4). Поэтому при добавлении основания лишь малая его часть сорбируется на золоте, что и приводит к завышенной пороговой концентрации каталитического яда Свыше этой концентрации основания активность перестает уменьшаться и выходит на предел.
Видимо, при концентрации 6 1 О 5 моль все адсорбционные центры композита блокированы основанием, и введение новой порции донора не приводит к существенным изменениям. При этом, центры, связанные со сравнительно слабым донором (нитробензол, фторбензол) сохраняют определенную активность, тогда как вода и триэтиламин полностью ее подавляют. Интересно отметить, что для воды пороговая концентрация равна 2 10"4 моль, что выше в сравнении с другими основаниями (6 10"5 моль). По-видимому, вода, в отличие от остальных субстратов, не просто адсорбируется на поверхности носителя, но и химически модифицирует ее с образованием дополнительных центров адсорбции. Подобное может происходить, например, за счет реакции между водой и мостиковых фрагментов А1-0-А1 носителя, в результате которой образуются две -ОН группы. В результате блокада активных центров частично компенсируется возникновением новых, в итоге для подавления активности требуется большее количество донорного соединения. Итак, связь активности с наличием кислотных центров сомнений не вызывает. Рассмотрим наиболее вероятные пути промотирования (активации) иммобилизованных наночастиц золота кислыми носителями. Во первых, активация может иметь "адсорбционную" природу. Можно предполагать, что применение кислого носителя приводит к более эффективному связыванию молекул сильного донора - аллилбензола - и, соответственно, увеличению его времени жизни на поверхности катализатора При этом повышается вероятность контакта с каталитическим центром, что, в конечном итоге, и приводит к росту активности. Известно к тому же, что на кислом носителе происходит смещение электронной плотности от металла к электронодефицитным центрам носителя [96]. Понятно, что адсорбционная способность такого каталитического центра будет выше. Второй возможный путь активации связан с изменением эффективной степени окисления нанесенного золота.
Мы отмечали, что изомеризация аллилбензола на наночастицах золота в отсутствие водорода происходит, вероятно, по металл-аллильному механизму (раздел 3.4.3). Характерной особенностью последнего является циклическое изменение валентности Мх- Мх+2 -» Мх (Табл.20). Отметим, что для нуль-валентных частиц золота, изначально формируемых методами МПС, анионной адсорбции или пропиткой такой цикл подразумевает довольно маловероятный переход Au-»Au+2-»Au (для золота характерны степени окисления +1 и +3, но не +2). И действительно, иммобилизация золота на основный или углеродный носитель, происходящая, без сомнения, без изменения валентного состояния золота, не позволяет получить активные катализаторы. Активность появляется лишь при иммобилизации на кислый носитель, в ходе которой, как мы уже упоминали, происходит смещение электронной плотности от металла к электронодефицитным центрам. Нельзя исключить даже появления единичных атомов в состоянии Au+1. Если это так, становится возможным цикл, состоящий из смены характерных для золота степеней окисления, Au+I—»Au+3-»Au+1. Заметим, что предложенные объяснения не противоречат, а дополняют друг друга. 3.4.6. Изомеризация аллилбензола в отсутствие Нг: синергизм каталитического действия металлов в биметаллических нанокомпозитах Данные по содержанию металла в смешанных нанокомпозитах, среднему размеру нанесенных частиц и их активности в изомеризации аллилбензола. приведены в Табл.15 и 24.
