Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор
1. Основные положения теории полифункционального катализа 3.
2. Бифункциональные цеолитные катализаторы 6.
3. Полифункциональные цеолитные катализаторы в различных процессах превращения углеводородов 14.
4. Выводы из литературного обзора и постановка задачи 25.
Экспериментальная часть 28.
Результаты и обсуждение
1. Влияние состава реакционной смеси на превращение модельной смеси №1 на Fe-содержащем цеолите HZSM-5 32.
2. Гидропревращение модельной смеси №1 на Ni-содержащих
цеолитах Бета и ZSM-5 40.
3. Гидропревращение модельной смеси №2 на БЦК 51.
4. Общие закономерности превращения углеводородов на БЦК 63.
Выводы 69.
Список литературы
- Основные положения теории полифункционального катализа
- Бифункциональные цеолитные катализаторы
- Влияние состава реакционной смеси на превращение модельной смеси №1 на Fe-содержащем цеолите HZSM-5
Введение к работе
Получение исходных веществ для процессов органического синтеза, различных видов топлива и смазочных масел из нефти реализуется через химические превращения составляющих ее углеводородов в реакциях расщепления связей С-С и С-Н, изомеризации углеводородной цепи, алкилирования, дегидроциклизации, гидро-дегидрирования.
Получение различных углеводородов из угля и природного газа сводится к синтезам из соединений, содержащих один углеродный атом - оксидов углерода, метанола и метана; с участием реакций дегидратации, алкилирования, перераспределения водорода, циклизации, гидрирования.
Во всех перечисленных случаях требуется проведение определенной последовательности химических реакций, при этом сырье, в качестве которого часто используются многокомпонентные смеси углеводородов различных классов, может быть переработано в заданном направлении в одну технологическую стадию только с применением катализаторов полифункционального действия, способных ускорять несколько реакций, протекающих по различным механизмам, одновременно.
Такие катализаторы обычно представляют собой систему, состоящую из двух и более активных компонентов и имеющую два и более типов активных центров, ускоряющих реакции различного типа, например, кислотно-основные и окислительно-восстановительные превращения. В нефтепереработке наиболее распространенной системой является металлический компонент, нанесенный на носитель, при этом носитель принимает участие в химическом превращении.
Использование в качестве носителя для полифункциональных металлсодержащих катализаторов алюмосиликатных (цеолитных) кристаллов, обладающих бренстедовскими и льюисовскими кислотными центрами, способностью к ионному обмену, высокой обменной емкостью, кристаллической структурой с однородными порами молекулярных размеров, позволяет получать полифункциональные катализаторы, обладающие кислотно-основной активностью, способностью активировать водород и молекулярно-ситовой селективностью.
Исследованию факторов, определяющих селективность каталитического действия бифункциональных цеолитсодержащих катализаторов (БЦК) в процессах превращения углеводородов в присутствии водорода и посвящена данная работа.
Основные положения теории полифункционального катализа
Мо\нефункциональный катализатор - это катализатор, который содержит только один тип каталитически активных центров [1]. Термин "один тип" означает, что все каталитически активные центры или участки поверхности ускоряют реакции одного типа или протекающие по одному и тому же механизму. Полифункциональный катализатор - это катализатор, который содержит два и более "типов" каталитически активных центров [1], каждый из которых ускоряет реакции, протекающие по отличающимся механизмам.
Очень важным в теории полифункционального гетерогенного катализа является также понятие «промежуточного соединения». Здесь не имеется в виду «активированные комплексы». Промежуточные соединение - это химическая частица, которая образуется под действием катализатора в виде десорбирующихся химических частиц, имеющих свое название, структуру и термодинамические свойства.
Промежуточное соединение может превращаться по разным маршрутам, что играет важную роль в последовательности монофункциональных каталитических реакций и влияет на скорость образования конечных продуктов.
Бифункциональные цеолитные катализаторы
Схема 1. Схема тривиального бифункционального катализа
А — (X) — В — (Y) — С
X и Y соответственно типы реакционных центров.
Схема 2. Схема нетривиального бифункционального катализа
А м+ (X) «- В — (Y) — С
X и Y соответственно типы реакционных центров.
Если но втором случае выход продукта первой стадии лимитируется термодинамическим равновесием, то есть К = Кі/кг « 1, то при последовательном осуществлении данной схемы, суммарная степень превращения будет очень мала (кі и Кг - константы скоростей прямой и обратной реакций первой стадии).
Однако, если считать, что все стадии протекают по первому порядку, то [В]щах =[А/(1/К + к3/К)) и может быть сколь угодно малой (к3 - константа скорости второй стадии), с другой стороны скорость суммарного превращения: dN/dt = [А]К", а К" = кз/(1/К + KVKI) И значение К" можно сделать сколь угодно большим соответствующим подбором констант скоростей кі и ку, в этом случае возможно, что Єдс » ЄдвЄвс, где Є - это степени превращения на соответствующих стадиях.
Последнее соотношение и служит определением нетривиальной стадийной реакции, для тривиальной стадийной реакции Єдс = ЄАВЄВС
Влияние состава реакционной смеси на превращение модельной смеси №1 на Fe-содержащем цеолите HZSM-5
Ранее [88-90] было показано, что на цеолите со структурой ZSM-5, в том числе с частичным изоморфным замещением в алюмокремнекислородном каркасе атомов алюминия на атомы железа [91], можно вести реакции синтеза из парафинсодержащего сырья высокооктановых компонентов моторных топлив - изо-парафиновых и ароматических углеводородов. В то же время известно, что активность и селективность действия цеолитов ZSM-5 зависит от природы атмосферы, в которой происходит превращение углеводородного сырья [92, 93].
В результате проведенных исследований показано, что при превращении модельной углеводородной фракции как в атмосфере азота, так и в атмосфере водорода протекают первичные реакции разрыва С-С связи молекул исходных парафинов и вторичные реакции перераспределения водорода, приводящие к образованию легких парафинов С1-С4 и ароматических углеводородов Сб+. Основными расходуемыми веществами-реагентами исходного сырья являются н-гексан и циклогексан, а изооктан при низких и умеренных температурах процесса вследствие молекулярно-ситового эффекта на ZSM-5 не превращается [88, 89], поэтому далее для первых и будут рассмотрены степени превращения.
