Введение к работе
Актуальность проблемы Процесс каталитического риформинга в промышленном масштабе бьш создан на основе развития работ российских и зарубежных исследователей, которые бьши посвящены открытию новых реакций превращения углеводородов в присутствии металлических и оксидных катализаторов
Во второй половине XX столетия процесс каталитического риформинга развивался по двум направлениям
- риформинг низкооктановых бензинов в присутствии водорода в бензины с
октановыми числами 82- 84 пунктов по моторному методу на моно- и
полиметаллических катализаторах, нанесенных на у-А12Оз,
— риформинг низкооктановых бензинов на катализаторах оксидного типа, не
содержащих на поверхности нанесенных благородных металлов, в отсутствие
водорода
На промышленных установках риформинга, работающих под давлением водорода, применяют катализаторы, в которых на носитель у-А^Оз наносят Pt с добавками других металлов (Re, Pd, Pb и др ) или элементов (P,S,C1 идр ) Это так называемые полиметаллические катализаторы промотированные галогенами Эти катализаторы снижают активность при содержании в сырье сернистых соединений и влаги Поэтому сырье должно содержаться не выше 1 ррт S ( в составе сернистых соединений) и до 30 ррт влаги
При добавке к катализатору риформинга цеолитов получают более устойчивые к отравлению серой и влагой катализаторы Важной особенностью катализаторов платформинга является наличие в решетке носителя ионов хлора Содержание ионов хлора в решетке катализатора должно поддерживаться постоянным на уровне 0,9-1,1 мас% Ион хлора усиливает изомеризующие и крекирующие свойства решетки носителя Для снижения крекирующей активности катализаторы риформинга сульфируют Постоянное количество ионов хлора в решетке поддерживается непрерывным подмешиванием хлоралкилов к сырью Такие задачи трудно решать при разработке и внедрении процесса риформинга на малогабаритных установках
В настоящее время в России, в частности, в Российском Государственном университете нефти и газа ИМ Губкина, проводятся работы по исследованию процессов атмосферного безводородного риформинга бензиновых фракций с целью накопления материалов для создания малогабаритных установок риформинга низкооктановых бензинов, с использованием оксидных катализаторов различного химического состава и кристалло-химического строения
Малогабаритные установки атмосферного каталитического риформинга выгодно создавать в регионах удаленных от нефтеперерабатывающих заводов Процесс риформинга без водорода на механической смеси оксидных катализаторов можно проводить при наличии в бензиновой фракции сернистых соединений и влаги с высокими выходами риформатов и ОЧ (ММ) 76-95 единиц Исследование закономерностей процесса атмосферного каталитического риформинга является актуальной задачей с целью подбора наиболее выгодных условий проведения процесса и оптимального состава механичекой смеси катализаторов
С целью интенсификации безводородного процесса атмосферного каталитического риформинга низкооктановых бензиновых фракции его проводят в присутствии механической смеси двух или более оксидных катализаторов, включая и высококремнеземные цеолиты В механической смеси разные по природе твердые катализаторы при соприкосновении их поверхностей промотируют друг друга
Цель работы Целью настоящей диссертационной работы являлось
Проведение синтеза и исследования модифицированных алюмосиликатных катализаторов с выяснением текстуры и строения,
изучение активности модифицированных оксидами Со, Mo, Ni, Zr катализаторов в реакции превращения цетана и бензиновой фракции с выяснением соотношением процессов крекинга и риформинга
подбор оптимальной температуры процесса безводородного риформинга по выходу и свойствам риформата, углеводородного газа и выходу кокса,
изучение активности смеси катализаторов Н-ЦВМ и Pt,Re/y-Al203 разного состава с целью оптимизации состава указанной механической смеси,
исследование на смеси катализаторов оптимального состава кинетику риформинга бензиновой фракции, используемой на промышленных установках риформинга, кинетику коксообразования, выход ароматических углеводородов, выход и состав углеводородных газов, влияние продолжительности непрерывной работы катализатора на его активность и селективность,
разработка кинетической модели процесса безводородного атмосферного риформинга низкооктановых бензиновых фракций с целью подбора оптимальных условий эксплуатации катализатора и всей установки для стационарных и нестационарных условий,
расчет с помощью разработанной матмодели кинетические константы процесса и определение влияние технологических параметров риформинга на выход продуктов
изучение кинетики коксообразования при риформинге бензиновой фракции в зависимости от времени непрерывной работы катализатора и массовой скорости подачи сырья,
вывод уравнения кинетики коксоотложения на поверхности указанных катализаторов
Научная новизна работы
Изучение текстуры и активности модифицированных алюмосиликатных катализаторов
определение состава оптимальной механической смеси катализаторов Н-ЦВМ-цеолита и Pt,Re/7-Al203 при риформинге бензиновой фракции, которая соответствовала смеси состава 60 об % Н-ЦВМ-цеолита и 40 об % ЇЧДе/у-АЬОз что, позволяло получать ВОК с ОЧ(ММ) 76-95 пунктов
выявление закономерностей изменения состава риформатов и углеводородных газов в зависимости от природы катализаторов, условий проведения процесса риформинга индивидуальных УВ и БФ,
разработка математической модели для расчета коксоотложения на катализаторах в зависимости от т и и ,
создание кинетической модели для риформинга БФ в стационарных и нестационарных условиях проведения процесса
Практическая ценность работы
В диссертации представлены результаты исследования, которые позволили из механической смеси двух катализаторов Н-ЦВМ-цеолита и промышленного РгДе/у-А12Оз выделить оптимальную по активности и селективность смесь На смеси катализаторов оптимального состава определена перспективность создания технологии по переработке н- парафиновых углеводородов и низкооктановых бензиновых фракции по производству высокооктанового компонента товарных бензинов
Установлено что, смесь катализаторов оптимального состава может в процессе риформинга бензиновой фракции работать непрерывно с получением ВОКсОЧ(ММ) в пределах 76-84 пунктов в течение 120 часов и более
Разработанная математическая модель для расчета коксоотложения на катализаторах в зависимости от т и и, может быть использована для управления режимом работы установки каталитического атмосферного риформинга "КАТРИФАТ" с применением ее в составе общей кинетической модели процесса Апробация работы Результаты экспериментальных и теоретических исследований и выводы по работе докладывались на 5-ой Российской научно-технической конференции " Нефть и газ" , 29 января 2007г
Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 224 стр и включает 60 -таблиц и 61 рис и список литературы из 183 наименовании Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы и приложений
