Содержание к диссертации
Введение
1. Введение {Термодинамика, условия процесса, традиционные катализаторы, проблема активности, выбор нового активного компонента) 4
2. Литературный обзор 7
2.1. Выбор носителей, предшественников и промоторов 7
2.1.1. Носители 7
2.1.2. Предшественники 9
2.1.3. Промоторы П
2.2. Каталитическая активность различных систем 13
2.3. Типы взаимодействий металл-носитель и металл-промотор в нанесенных катализаторах 16
2.4. Методы изучения электронных и структурных свойств активного компонента 21
2.4.1. Изучение электронных факторов 21
2.4.1.1. РФЭС и детальный анализ сдвигов 21
2.4.1.2. ИК-спектроскопия 32
2.4.1.3. Мессбаузровская спектроскопия 34
2.4.2. Изучение структурных и морфологических факторов 36
2.4.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия и хемосорбционные методы исследования 36
2.4.2.2. Спектроскопия EXAFS/XANES и рентгеновская дифрактометрия 37
2.5. Заключение, постановка задач работы 43
3. Экспериментальная часть 44
3.1. Приготовление образцов 44
3.2. Методы исследования 48
4. Полученные результаты 52
4.1. Каталитическая активность приготовленных образцов 52
4.2. Рентгеиовская дифракция 56
4.3, Просвечивающая электронная микроскопия и хемосорбция СО 63
4.4. Рентгеновская фотозлеісгронная спектроскопия 71
5. Обсуждение результатов 90
5.1. Взаимодействие металл-носитель 90
5.2. Взаимодействие металл-промотор 93
5.3. Взаимодействие промотор-носитель 105
6. Выводы 109
Благодарности 111
Литература
- Выбор носителей, предшественников и промоторов
- Типы взаимодействий металл-носитель и металл-промотор в нанесенных катализаторах
- Рентгеиовская дифракция
- Взаимодействие металл-промотор
Выбор носителей, предшественников и промоторов
Углеродные носители. Эти носители считаются довольно перспективными для создания промышленного рутениевого каталшатора [19-22]. Активность подобных систем сильно зависит от субструктурных хараісгеристик и химического состава углеродного носителя. Так, при замене микропористых углей типа БАУ на сибунит резко возрастала активность катализатора [7]. В целом углеродные носители более удобны для практического использования, чем оксиды щелочных металлов, хотя в эти системы приходится вводить большое количество промотора (K/Ru = 7-8) для нейтрализации электроноакцепторного влияния носителя [20]. Кроме того, добавка промотора к углеродном) носителю резко повышает его устойчивость по отношению к реакции метанирования, которая происходит в присутствии водорода [19]. Имеются данные о применении в качестве носителя различных типов углеродных нанотрубок, полученных каталитическим разложением углеродсодержащих соединений [23,24]. Кроме того, применяются смешанные системы, в которых на нанотрубки наносят оксид щелочноземельного металла, а затем рутений [24].
Нетрадиционные носители. В последние годы появился ряд работ, в которых для приготовления нанесенных рутениевых катализаторов используются нетрадиционные носители, такие как Si3N4, BN, природный силикат магния [25-27]. Подобные носители обладают высокими эксплуатационными свойствами, что может оказаться решающим фактором при их промышленном применении. Однако в настоящее время, количество работ, посвященных их применению крайне мало.
В качестве предшественника активного компонента применяются различные соединения рутения. Наиболее доступным реагентом является Ru(OH)Cb (гидроксохлорид рутения). В действительности это соединение представляет собой. сложную смесь акво- и гидроксохлорокомплексов рутения, точный состав которой неизвестен. Носители пропитывают водными или ацетоновыми растворами В.и(ОН)С1з с последующей сушкой и восстановлением водородом. Размер нанесенных металлических частиц зависит от условий восстановления: при быстром нагреве образуются довольно мелкие частицы, а при медленном - восстановленный металл спекается в крупные агрегаты. Недопустимы примеси кислорода, так как Ru образует летучий оксид, что способствует его спеканию и потерям металла. Нанесенные комплексы Ru восстанавливаются водородом до металла при 150-450 С, при этом в катализаторе остается некоторое количество хлора, который тормозит образование аммиака [28]. Для уменьшения количества хлора предлагается проводить восстановление при 700 С [29] (однако при этом возможно спекание металла), либо промывать восстановленные катализаторы слабым водным раствором аммиака или просто горячей водой.
Для того чтобы полностью исключить присутствие хлора в катализаторе, в качестве предшественника обычно берут Яи(асас)з; Яиз(СО)і2, карбамидный или аммиачный комплекс рутения [30,31]. В этом случае образцы катализаторов после нанесения того или иного соединения вначале нагревают в вакууме или в токе инертного газа для частичного удаления лигандов и уже, затем восстанавливают в токе водорода.
В случае К.и.з(СО)і2 пропитка носителя ведется из раствора тетрагидрофурана (ТГФ) в атмосфере инертного газа [9,12]. К недостаткам этого способа относится сложность приготовления и возможность зауглероживания рутения продуктами гидрирования оставшихся СО-лигандов. Более перспективным представляется использование в качестве предшественников K.2[Ru4(CO)i3] и другие комплексы подобного типа, где присутствует как промотор, так и активный компонент, однако методические трудности при их приготовлении сохраняются [7,10].
Никзотемпературная активность рутения в реакции синтеза аммиака улучшается при введении промоторов, которыми, как правило, служат типичные основания -щелочные металлы и оксиды (гидроксиды) щелочных и щелочноземельных металлов [4,5,8,9,11,12,32]. Следует, однако, отметить, что обычно содержание промотора в рутениевых катализаторах больше или равно содержанию рутения, поэтому правильнее было бы промотор называть модификатором. Однако, в силу широкого употребления в литературе термина промотор, мы, также будем использовать в данной работе именно этот термин.
Большие надежды возлагались на катализаторы Ru/MeO, содержащие добавки металлических К и Na (системы К/МеО относятся к твердым супероснованиям), однако оказалось, что промотор легко испаряется и уносится газовым потоком. Наиболее серьезными недостатками систем с промоторами в металлическом состоянии считаются следующие: а) сложность приготовления; б) высокая чувствительность к примесям Ог и Н20 в исходном сырье; в) возможность уноса промотора с газовым потоком в процессе реакции. В настоящее время большое внимание уделяется поиску более доступных и устойчивых ионных промоторов. Наибольший интерес привлекают соединения щелочных и щелочноземельных металлов, обладающие выраженными основными свойствами.
Типы взаимодействий металл-носитель и металл-промотор в нанесенных катализаторах
Мессбауэровская спектроскопия. К менее распространенным методам исследования электронных свойств нанесенных рутениевых частиц относится Мессбауэровская спектроскопия, которая позволяет напрямую судить об изменениях электронного состояния исследуемого вещества относительно поглотителя. В методе есть возможность однозначно различать некоторые степени окисления элементов, связанная с отсутствием квадрупольного расщепления для d10, d, d конфигураций. В частности для рутения такие конфигурации имеются для Ru3i"n Ru8+. Как и любой другой метод, Мессбауэровская спектроскопия имеет также свои недостатки. Среди них молено отметить невысокую чувствительность, связанную как с природой метода, так и с невысоким содержанием изотопа 99Ru, активного в данном методе (-12.7%). Также метод нечувствителен к малым металлическим частицам. Это связано с тем, что мелкие частицы металла, связанные с носителем слабыми Ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями неспособны к поглощению у-кванта без потерь энергии на отдачу. Поскольку величина энергии отдачи значительно превышает наблюдаемый диапазон величин сдвигов, то сигнал уширяется и отсутствует в спектре, Критичесіши размер частиц рутения, вычисленный с использованием величины энергии отдачи, плотности рутения составляет примерно 350А [102]. Но взаимодействие с носителем снижает эту величину примерно в 2-3 раза. Более точная величина определяется в каждом случае индивидуально, что позволяет получить сравнительную степень взаимодействия частиц металла с поверхностью различных носителей. В табл.9 приведены данные по величинам изомерных сдвигов и квадрупольных расщеплений для индивидуальных соединений и нанесенных рутениевых катализаторов.
Можно отметить, что нанесение трихлорида рутения из водного раствора на 8іОг приводит к образованию только Ru +, тогда как замена носителя на п-АЬОз приводит к появлению смеси Ru3+ и Ru , Прокалка образцов в воздушной атмосфере приводит к образованию Ru02. Следует также отметить, что в восстановленных образцах независимо от типа носителя электронное состояние рутения практически совпадает с металлическим. Но в то же время в случае размера частиц рутения примерно ЮОА для Ru/SiCb мессбауэровские спектры не наблюдаются, в отличие от Ru/rj-AbCb, для которого этот размер вследствие более сильного взаимодействия металл-носитель не является критическим. Этот факт может свидетельствовать о большей энергии взаимодействия поверхностных атомов металла с носителем в случае окиси алюминия, но для атомов металла в объеме частицы электронное состояние примерно одинаковое и не зависит от типа носителя. Как можно заключить из данных этого метода, для различных носителей наблюдается различия в энергии взаимодействия нанесенного рутения с носителем, но на электронное состояние нанесенного рутения это практически не влияет.
Данные по промотору, полученные этим методом отсутствуют, вероятно, из-за ограниченного числа изотопов, для которых регистрируется эффект Мессбауэра. Наиболее широко применяемым методом для определения размеров, морфологии и структуры частиц в нанесенных катализаторах в настоящее время является просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) [103]. Основным недостатісом метода является его локальность, поэтому для достоверности требуется обработать как минимум несколько сотен частиц. Кроме того, вследствие низкого контраста по снимкам ПЭМ трудно идентифицировать мелкие частицы металла ( 0.5 -1.0 нм) на фоне носителя. Среди недостатков следует также отметить возможный нагрев образца электронным пучком высокой энергии.
Суммируя данные по нанесенным рутениевым частицам на различных носителях, можно отметить, что их размеры находятся в диапазоне размеров 2.0 - 10 нм. Кроме того, распределение частиц по размерам является довольно широким, присутствуют как мелкие, так и крупные частицы. Химическая природа носителя незначительно влияет на размер нанесенных частиц, гораздо сильнее влияет величина удельной поверхности. Наиболее мелкие частицы, получаются при нанесении на оксиды алюминия и углеродные материалы, далее следует оксид кремния и оксиды лантаноидов, затем оксид магния и все остальные носители. Наиболее типичный средний размер частиц рутения составляет 5-7 нм.
Хемосорбционные измерения, использующие адсорбцию газов на поверхности металла, примерно соответствуют данным, полученным методом ПЭМ. Но при уменьшении размера частиц (менее 2.0 нм) этот метод приводит к завышенным величинам дисперсности. Кроме того, данные, полученные с использованием разных газов, таких как Нг, Ог, СО, могут отличаться друг от друга [46].
Рентгеиовская дифракция
Согласно данным XRD на дифрактограммах наблюдаются рефлексы, относящиеся к фазам носителя и металла. В случае систем на основе оксида магния, не наблюдается внедрения каких-либо ионов в решетку носителя, а изменение параметра решетки носителя связано с размером его частиц. Если ОКР носителя меньше 100-150А то параметр решетки порядка 4.224-4.226А, если больше, то 4.211-4.213А. По всей вероятности, структура мелких частиц оксида магния, стабилизируется гидроксильными группами и соответственно характеризуется увеличенными значениями параметра решетки. Дня систем, нанесенных на оксид алюминия, наблюдается некоторый разброс значений параметра решетки носителя, связанный с погрешностью определения (7.906-7.909А), но при нанесении рутения параметр возрастает примерно на 0.005-0.01 ОА. Можно предполагать, что имеется факт внедрения ионов рутения и/или хлора в решетку носителя.
Следует отметить, что далеко не весь рутений идентифицируется в дифрактограммах. Проведение калибровки с помощью механических смесей MgO и Ru черни, позволило установить, что, в зависимости от размера частиц от 30 до 60% нанесенного рутения не идентифицируется методом XRD (рис. 2). В случае относительно крупных частиц металла положение рефлексов и их относительная интенсивность примерно соответствуют поликристаллическому рутению. Для более мелких частиц (ОКР 50А) начинает наблюдаться исчезновение некоторых рефлексов. В дифрактограмме образца Ru/MgO наблюдается исчезновение рефлекса 1.1.0., а в случае Ru/АЬОз и Ru/Si02 исчезают рефлексы 1.0.2. и 1.1.0. (рис.3 и 4).
Промотор в виде окристаллизованных фаз как в Ru-Cs /MgO, так и в Cs /MgO обнаружен не был, вероятно, он присутствует в этих системах в рентгеноаморфном состоянии. На рис.5 проведено сравнение рентгенограмм образцов Ru-CsVAbCb, CsVAhCh с рентгенограммой исходного носителя. Для нанесенных систем наблюдается некоторое увеличение интенсивности фона в области 20 - 25-40 по сравнению с АЬОз. Причем с увеличением содержания цезия в образце интенсивность его возрастает. Можно предположить, что это изменение обусловлено присутствием в образцах Ru-Cs+/Ab03 и CsVAbCb рентгеноаморфных соединений цезия. В частности, в этой области значений 28 наблюдаются рефлексы алюмината цезия CS2AI2O4 [JCPDS № 23-0882]. Сравнение этих максимумов с рефлексами CS2AI2O4, приготовленного нами в целях сравнения5, не противоречит этому предположению.
Рентгенограмма свежевосстановленного образца Ru-Cs+ черни показана на рис.б. Несмотря на высокое содержание цезия в этом образце (25 вес.%), на рентгенограмме наблюдается только слабый уширенный максимум при 14,5, который может соответствовать группе рефлексов субоксида цезия стехиометрического состава CS4O [JCPDS № 28-0327]. После хранения образца на воздухе в течение 2 недель на рентгенограмме появляется группа рефлексов, относящихся к гидрокарбонату цезия CsHC03 [JCPDS № 26-0376]. По-видимому, цезий в исходном образце присутствует в форме тонкой пленки субоксида цезия, которая при контакте с воздухом, переходит в гидрокарбонат. Любопытно отметить, что после перехода субоксида цезия в гидрокарбонат размер ОКР рутениевых частиц, определенный по рефлексам фазы Ru 1.0.0., 0.0.2. и 1,0.1. уменьшается с47нм до 35нм.
С чем это может быть связано, однозначно трудно сказать, но можно предположить, что в исходном образце тонкая пленка субоксида цезия когерентно соединяла разные частицы рутения, за счет чего ОКР возрастал. При разрушении этой пленки ОКР естественно уменьшается. Величина ОКР, найденная для образца Ru-Cs /MgO, удовлетворительно согласуется со значением dvs частиц Ru, определенным из данных ПЭМ. Для образца Ru-CsVAbOj наблюдается значительное расхождение между величинами ОКР (4.0 нм) и dvs (8,3 нм), которое возможно связано с большим количеством дефектов в частицах Ru.
Аналогично нелромотированным образцам, в случае промотированных наблюдается исчезновение некоторых рефлексов фазы металлического рутения. Любопытно отметить, что если для исходного образца Ru/MgO наблюдалось исчезновение рефлекса 1.1.0., то в дифрактограмме Ru-Cs+/MgO отсутствовал рефлекс 1.0.2., также наблюдалось усиление дальних рефлексов 1.1.2. и 2.0.1. по сравнению с исходным образцом (рис.3). Причем, в случае более крупных частиц рутения (ОКР=10нм); для промотированного образца также характерно уменьшение интенсивности рефлекса 1.О.2., по сравнению с соответствующим непромотированным образцом. ОКР рутениевых частиц, измеренная по рефлексу 1.0.2, оказывается примерно на 30% меньше, чем в случае других рефлексов рутения (рис.7). Для образцов Ru/Al203 и Ru-CV/AI2O3 подобных изменений не наблюдалось, в обоих случаях отсутствовали оба рефлекса 1,1.0. и 1.0.2, В случае сибунитных систем, несмотря на высокое содержание Cs (13.6 вес.%) рефлексов, относящихся к промотору, также не обнаружено, но после выдерживания образцов на воздухе, появляются рефлексы, относящиеся к гидрокарбонату цезия.
Взаимодействие металл-промотор
Таким образом, уменьшение энергии начального состояния атомов Ru в нанесенных кристаллитах металла имеет место только тогда, когда система содержит цезий, при этом величина «истинного» химического сдвига ДЕ значительно меньше (на 0.7 эВ) величины наблюдаемого сдвига ДЕС!). Для Ru-CsVAbCb подобные поправіш приводят к значению Есв Ru Ъй п равному 280.6 эВ. Исходя из этих данных, следует, что электронное состояние рутения в промотированных образцах кардинально различается.
Применение подобных поправок к образцам на основе сибунита не приводит к каким либо изменениям, в силу того, что носитель обладает проводимостью и поэтому эффекты, как дифференциальной подзарядки, так и обычной подзарядки, в данном случае отсутствует,
В целях сравнения исследовалось также, изменяется ли величина Есв уровня Ru ЗСІ5/2 в образце поликристаллического Ru после напыления на ее поверхность цезия, которое производилось в камере спектрометра в вакууме или в токе ЄЬ (см. Экспериментальную часть). Эксперимент показал, что во всех случаях после появления на поверхности Ru(poly) покрытия, содержащего цезий, величина ЕС1І остается такой же, как в исходном образце Ku(poly) (280,2 эВ).
На рис.17 показаны РФЭ спектры О Is образцов MgO, Ru/MgO и Ru-Cs+/MgO. Спектры представляют собой асимметричную линию, которая может быть разложена на две компоненты, относящиеся к разным поверхностным состояниям кислорода. Основная компонента при Еов 530 эВ принадлежит ионам О \ входящим в решетку MgO. В спектрах всех образцов положение этого пика одинаково в пределах точности определения величины Есв, Менее интенсивная компонента, наблюдаемая в спектрах О 1 приЕсп»532эВ, может быть приписана к ОН группам на поверхности MgO [116].
В спектре Ru/MgO эта компонента смещена на 0.5 эВ в область более низких Еев по сравнению со спектром чистого MgO. Подобный сдвиг свидетельствует о повышении отрицательного заряда на атомах кислорода поверхностных ОН групп. В спеїсгре катализатора Ru-Cs+/MgO положение менее интенсивной компоненты практически совпадает с ее положением в спектре носителя (532.2 и 532.1 эВ, соответственно). Таким образом, промотор препятствует переносу электронной плотности с металла на носитель.
РФЭ-спектры в области Cs 3rfJ/2 записывались с целью получить информацию о химическом состоянии цезия в промотированном катализаторе. Вначале записывали спектр образца, загруженного в камеру спектрометра после кратковременного пребывания на воздухе (см. Экспериментальную часть), затем образец, не выгружая из спектрометра, обрабатывали водородом при 350С и 0.1 МПа в течение 1 ч и вновь регистрировали спектр Cs3dsn- Полученные результаты приведены на рис. 18 и табл. 19. В спектре Cs 3dj/2, записанном сразу после пребывания образца Ru Cs+/MgO на воздухе (рисЛ8-./), наблюдается пик с Есв = 724.7 эВ. Это значение является промежуточным между значениями Ecll(Cs 3dj/j), найденными для тонких пленок оксида и пероксида цезия, полученных при напылении металлического цезия на различные подложки в присутствии определенных количеств 02 (Есп = 725.2 и 724.5 эВ для Cs20 и CS2O2, соответственно [117,118]). Обработка образца Ru-Cs+/MgO в камере спектрометра водородом (рис. 18-2) приводит к сдвигу максимума линии Cs Ъй5/2 к Еса -725.5 эВ. Ввиду того, что для цезия, как и для некоторых других металлов (Ag, Cd, Ва и др.), наблюдаются инверсные химические сдвиги, когда при понижении степени окисления металла энергия связи увеличивается [117-119], то можно предположить, что наблюдаемый сдвиг линии Cs3d5/2 в сторону больших значений Еса вызван восстановлением ионов Cs под действием водорода.
Величина Есв (Cs Зйда) = 725.5 эВ, наблюдаемая в спектре катализатора Ru-Cs47MgO после его обработки Нэ, значительно меньше величины энергии связи, найденной для металлического цезия (Еса = 726.2 эВ [119]). На основании этого присутствие металлического цезия в восстановленном катализаторе Ru-Cs /MgO можно исключить и предположить, что под действием водорода пероксид цезия восстанавливается до Cs20 и далее до субоксида цезия типа Сэг+дО. Значение Есв (Cs Зй ) в спектре образца Cs+/MgO, записанном сразу после его пребывания на воздухе (рис. 18-3), очень близко к найденному для Ru-Cs+/MgO. После обработки Cs+/MgO в камере спектрометра водородом (рис. 18-4) заметного смещения линии Cs Ъй5/2 не наблюдается.
Для образцов Ru-Cs+/Al203 и Сз"7А120з после их. контакта с воздухом значения Есц Cs3dj/2 найдены равными 724.9 и 725.0 эВ, после обработки образцов водородом в камере спектрометра эти значения практически не изменяются (Еев 724.9 и 725,1 эВ, соответственно) (рис.19 и табл.19). Этот факт согласуется с данными рентгеновской дифракции, согласно которым промотор в системах на основе А1203 взаимодействует с носителем и образует алюминат цезия. В данном случае промотор образует весьма устойчивое соединение и уже не способен восстанавливаться при прогреве в водороде.
Максимум линии в спектре Cs3dj/j Ru-Cs+ черни, записанного после ее контакта с воздухом, наблюдается при Ц,„ = 724.9 эВ, после обработки образца водородом в спектрометре линия сдвигается к 725.5 эВ (табл. 19). Таким образом, и после окислительной, и после восстановительной обработки химическое состояние цезия в Ru-Cs"" черни аналогично состоянию цезия в образце Ru-Cs /MgO после соответствующих обработок. Это свидетельствует о том, что носитель-MgO в данном случае является инертнът и не взаимодействует с промотором.
