Содержание к диссертации
Введение
1. Мессбауэровская спектроскопия и ее применение для исследования бозе-конденсациикуперовских пар в сверхпроводниках 10
1.1. Сверхпроводимость 10
1.1.1. Фундаментальные свойства сверхпроводников 10
1.1.2. Принципы теории БКШ 11
1.1.3. Роль примесей 17
1.1.4. Высокотемпературные сверхпроводники 17
1.2. Мессбауэровская спектроскопия 18
1.2.1. Основные параметры мессбауэровских спектров 19
1.2.2. Особенности эмиссионной мессбауэровской спектроскопии 23
1.2.3. Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках 24
1.3. Постановка задачи исследования 27
2. Методика мессбауэровских исследований 29
2.1. Изотопы ^Cu^Zn) и 67GdiC7Zn) 29
2.2.Расчет спектра атомов отдачи 32
2.3. Получение радиоактивных изотопов и мессбауэровских источников 34
2.4. Мессбауэровский спектрометр 35
3. Идентификация двухэлектронных центров цинка с отрицательной корреляционной энергией методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе ^Ga^Zn 37
3.1. Введение 37
3.2. Двухэлектронные центры цинка в кремнии (обзор литературы) 37
3.3. Объекты исследования 42
3.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение 43
3.5. Заключение 48
4. Экспериментальное обнаружение куперовских пар в высокотемпературных сверхпроводниках - 50
4.1. Введение 50
4.2. Структура и мессбауэровские исследования ВТСП (обзор литературы) - 50
4.3. Синтез образцов 52
4.4. Экспериментальные результаты и их обсуждение 54
4.4.1. Локальная структура примесных центров цинка 54
4.4.2. Изменение электронной плотности кристалла при переходе проводник-сверхпроводник 66
4.4.3. Зависимость плотности сверхтекучих электронов от температуры 74
4.5. Заключение 77
Выводы 80
Литература 83
Список статей, опубликованных по теме диссертационной работы 90
- Принципы теории БКШ
- Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках
- Получение радиоактивных изотопов и мессбауэровских источников
- Локальная структура примесных центров цинка
Введение к работе
Актуальность работы
Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар (пространственный масштаб куперовской корреляции составляет ~ 10"7-10"4 см) и образованием бозе-конденсата, описываемого единой когерентной волновой функцией [1]. Это означает, что распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс.
Поскольку изомерный сдвиг 5 мессбауэровских спектров определяется разностью релятивистских электронных плотностей Ар(0) на исследуемых ядрах в двух образцах [2]
8 = аДр(0) (1) (здесь а - постоянная, зависящая от ядерных параметров используемого изотопа), то в принципе возможно обнаружить процесс образования куперовских пар методом измерения температурной зависимости центра тяжести S мессбауэровских спектров сверхпроводников.
Температурная зависимость S при постоянном давлении Р определяется тремя членами [2]: (dS/dT)P = (d8/dlnV)T(dlnV/dT)P + (dD/dT)P + (d5/dT)v. (2)
Первый член в (2) представляет зависимость изомерного сдвига 8 от объема V. Второй член в (2) описывает влияние допплеровского сдвига второго порядка D и в дебаевским приближении он имеет вид [2]: D =-E0(3koT/2Mc2) F(T/9), (3) где Е0 - энергия изомерного перехода, ко - постоянная Больцмана, М - масса ядра-зонда, с - скорость света, 0 - температура Дебая, F(T/9) - функция Де-бая. Наконец, третий член в (2) описывает температурную зависимость изо- мерного сдвига 5 при постоянном объеме. Появление этого члена вызвано изменением электронной плотности на мессбауэровских ядрах и этот эффект ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние. Иными словами, мессбауэровская спектроскопия (МС) позволяет экспериментально измерять электронную плотность в узлах кристаллической решетки и ее изменение при переходе через Тс. Сравнение экспериментальных и теоретических величин электронной плотности может послужить критерием выбора тех или иных моделей, описывающих явление сверхпроводимости.
Однако попытки обнаружить процесс образования бозе-конденсата методом измерения температурной зависимости центра тяжести S мессбауэровских спектров 119Sn для классического сверхпроводника Nb3Sn не были успешными [3,4]: зависимость S(T) описывалась допплеровским сдвигом второго порядка и вблизи Тс не отмечалось особенностей в поведении S(T). После открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости, была предложена теоретическая модель влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров Fe [5] и предприняты попытки экспериментального обнаружения такого влияния для примесных атомов Fe в типичных представителях высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) УВагСизОу [6] и (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu30io [7]. Однако и в этих случаях не были получены убедительные доказательства влияния бозе-конденсации на изомерный сдвиг мессбауэровских спектров.
Эти факты объясняются малой величиной A8/G (здесь А8 - максимально достижимая разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров, G — аппаратурная ширина экспериментального мессбауэровского спектра), которая для 57Fe и 119Sn не превышает 6.
Условия обнаружения куперовских пар методом МС должны быть более благоприятными для случая ВТСП (имеющих минимальный масштаб купе- ровской корреляции), если используется зонд, для которого Ao7G»10. Выбор объектов исследования должен учитывать необходимость введения в узлы решетки мессбауэровского зонда. Наконец, мессбауэровский зонд должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам (т.е. быть двухэлек-тронным центром с отрицательной корреляционной энергией).
Анализ литературных данных [8] показывает, что все эти условия выполняются для случая мессбауэровского зонда 67Zn в решетках металлокси-дов меди при использовании ЭМС на изотопе 67Cu(67Zn): для 67Zn A8/G ~ 200, возможно введения материнского изотопа 67Си в процессе синтеза в узлы меди, так что дочерний изотоп 67Zn также оказывается в медном узле решетки. Наконец, ожидается, что центр Zn является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией, хотя однозначных доказательств этому не существует.
Цель работы:
Получить доказательства того, что примесные атомы цинка могут выступать в качестве двухэлектронный центров с отрицательной корреляционной энергией.
Провести обнаружение процессов образования куперовских пар и их бозе-конденсации методом измерения температурной зависимости центра тяжести эмиссионных мессбауэровских спектров для кристаллического зонда 67Zn2+ в решетках La2-x(Sr,Ba)xCu04, Nd2.xCexCu04, ТЬВагСап-і 0^(^+4 И
ВігЗггСап.іСііпОгп^-В первом разделе диссертации рассмотрены основные параметры мессбауэровских спектров, изложены принципы использования МС для определения атомной и электронной структуры твердых тел, особенности ЭМС. Во втором разделе рассмотрены методики измерения мессбауэровских спектров, а также методики получения материнских радиоактивных изотопов. В треть- ем разделе приводятся результаты по исследованию двухэлектронного центра цинка с отрицательной корреляционной энергией в кремнии. Наконец, в четвертом разделе проведено исследование процессов образования куперовских пар и бозе-конденсации в сверхпроводниках методом ЭМС.
Научная новизна:
Показано, что примесные атомы цинка в решетке кристаллического кремния выступают в роли двухэлектронного акцептора с отрицательной корреляционной энергией.
Установлено, что для сверхпроводников Ndi gsCeo.isCuO,*, Lai 85Sro 15С11О4, Tl2Ba2CaCu208 и E^S^CaCi^Og в области T > Tc температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра 67Cu(67Zn) определяется допплеровским сдвигом второго порядка, тогда как в области Т < Тс на величину S преимущественно влияют процессы образования куперовских пар и их бозе-конденсация.
Для решетки Lai85Sro.i5Cu04 обнаружена пространственная неоднородность электронной плотности, создаваемой бозе-конденсатом куперовских пар.
Положения, выносимые на защиту:
Эмиссионная мессбауэровская спектроскопия на изотопах 67Cu(67Zn) и 67Ga(67Zn) является эффективным методом экспериментального исследования процессов перераспределения электронной плотности кристаллов, связанных с образованием куперовских пар и их бозе-конденсацией.
Переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением пространственного распределения электронной плотности кристалла.
Распределение бозе-конденсата по подрешеткам кристалла пространственно неоднородно.
Практическая важность работы
Диссертационная работа относится к фундаментальным исследованиям и ее результаты имеют принципиальное значение в качестве критерия выбора тех или иных моделей, описывающих явление высокотемпературной сверхпроводимости.
Апробация работы
Результаты исследований опубликованы в международном журнале (J.Phys.:Condens.Matter.), в журнале «Научно-технические ведомости СПбГТУ», в материалах Международных и Всероссийских конференций, а также докладывались на Пятой Всероссийской научно-технической конференции Ассоциации технических университетов России "Фундаментальные исследования в технических университетах" (Санкт-Петербург, 2001)., Fifth International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (St.Petersburg, 2001) и Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002).
Личный вклад автора
Заключается в обосновании, постановке и организации всех этапов исследования, разработке методик проведения исследований, участии в получении экспериментальных данных, обобщении и анализе полученных результатов.
Финансовая поддержка осуществлялась:
Министерством образования Российской Федерации (грант Е 00-3.3-42, 2001-2002г.г., «Экспериментальное исследование пространственной неоднородности бозе-конденсата куперовских пар в решетках высокотемпературных сверхпроводников методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии»),
Федеральным центром программ «Интеграция» (грант N 278-2001, 2001г., «Создание центра коллективного пользования Биофизика и физика конденси- v рованного состояния») и Российским фондом фундаментальных исследований (грант N 02-02-17306, 2002-2004г.г., «Влияние двухэлектронных примесных состояний с отрицательной корреляционной энергией на сверхпроводящий фазовый переход в полупроводниках»).
Объем работы
Диссертационная работа изложена на 91 странице машинопечатного текста, включает 25 рисунков, 3 таблицы и 75 наименований библиографии.
Принципы теории БКШ
Согласно теории БКШ [1,17] явление сверхпроводимости обусловлено возникновением корреляции между электронами, в результате которой они образуют куперовские пары, подчиняющиеся статистике Бозе-Эйнштейна, а электронная жидкость приобретает свойство сверхтекучести. Спаривание электронов происходит в результате специфического, связанного с наличием кристаллической решётки, фононного притяжения. Это притяжение рассматривается как обмен виртуальными фононами между электронами. Такое притяжение связывает электроны в узком слое вблизи границы ферми-поверхности. Толщина этого слоя в энергетическом масштабе определяется максимальной энергией фонона hcoo nvg/a, где Q D - дебаевская частота, vs -скорость звука, а — постоянная решётки; в импульсном пространстве это соответствует слою толщиной Ар h(Oo/vF, где vF - скорость электронов вблизи поверхности Ферми.
Соотношение неопределённостей позволяет определить характерный масштаб области фононного взаимодействия в координатном пространстве: Аг h/Др vF/(oD vFa/vs (М/m) Ла 10"6-10"5 см где М - масса иона остова, m - масса электрона. Таким образом, фононное притяжение оказывается дальнодействующим (по сравнению с межатомными расстояниями). Кулоновское отталкивание электронов обычно несколько превышает по величине фононное притяжение, но благодаря экранированию на межатомных расстояниях оно эффективно ослабляется и фононное притяжение может преобладать, объединяя электроны в пары. В модели БКШ спариваются электроны с противоположными импульсами (полный импульс куперовской пары равен 0). Орбитальный момент и суммарный спин пары также равны 0. Теоретически при некоторых нефононных механизмах сверхпроводимости возможно спаривание электронов и с ненулевым орбитальным моментом (не исключено, что такое спаривание осуществляется в ВТСП) [1]. В сверхпроводнике при температуре Т Тс часть электронов, объединённых в куперовские пары, образуют бозе-конденсат конденсация (Бозе - Эйнштейна конденсация). Все электроны, находящиеся в бозе-конденсате, описываются единой когерентной волновой функцией Р. Остальные электроны пребывают в возбуждённых надконденсатных состояниях (фермиевские квазичастицы), причём их энергетический спектр перестраивается по сравнению со спектром электронов в нормальном металле.
В изотропной модели БКШ зависимость энергии электронов є от импульса р в сверхпроводнике имеет вид [17]: (здесь pF - ферми-импульс) и, таким образом, вблизи уровня Ферми в спектре (1.1) возникает энергетическая щель А. Для того чтобы возбудить электронную систему с таким спектром, необходимо разорвать хотя бы одну куперовскую пару. Поскольку при этом образуются два электрона, то на каждый из них приходится энергия не меньшая А, так что 2А имеет смысл энергии связи куперовской пары. Величина щели зависит от температуры: при ТС-Т ГС она ведет себя как A(T)=3,06ko JTc(Tc), а при Т=0 К достигает максимального значения Ао-І бкоТс, причём A0=ha Dexp(-2/pg), где - плотность одноэлектронных состояний вблизи поверхности Ферми, g — эффективная константа межэлектронного притяжения, ко — постоянная Больцмана. В модели БКШ [17] связь между электронами предполагается слабой ( pg 1) и критическая температура оказывается малой по сравнению с характерными фононными частотами: если считать AQ = koTc, то величины Тс должны лежать в пределе от 10 1 до 10"4 температуры Дебая. Экспериментальные данные удовлетворяют этим пределам для классических сверхпроводников, но существенно выходят за эти пределы для ряда веществ и особенно для ВТСП. Например для РЬ считается, что pg 1 (сильная связь), а для ВТСП обсуждается приближение pg»l, согласно которому на величину Тс не возникает никаких принципиальных ограничений. Наличие щели в спектре электронов приводит к экспоненциальной зависимости [ ехр (-/\ДоТ)] в области низких температур всех величин,
Применение мессбауэровской спектроскопии для исследования бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках
Первая попытка наблюдения куперовских пар и их бозе конденсации методом мессбауэровской спектроскопии была предпринята авторами [4] на примере классического сверхпроводника ND3S11 (Тс 19 К). С этой целью измерялись абсорбционные мессбауэровские спектры Nb31,9Sn в интервале температур 4-375 К. Как видно из рис.2, взятого из [4], экспериментальная температурная зависимость центра тяжести спектра хорошо описывается теоретической температурной зависимостью допплеровского сдвига второго порядка в дебаевском приближении, (некоторое отличие экспериментальной и теоретической зависимостей в области 65 К связано с особенностями температурной зависимости теплоемкости NbsSn). После открытия явления высокотемпературной сверхпроводимости были предприняты попытки наблюдения бозе-конденсации для металлоксидов меди. Наибольший интерес представляли соединения, включающие в свой состав мессбауэровские изотопы. Известны такие исследования лишь для соединения ЕиВагСизСЬ-х (Тс 80 К) на изотопе 151Еи [23-26] - отмечается, что и в этом случае экспериментальная температурная зависимость центра тяжести мессбауэровского спектра I5,Eu хорошо описывается теоретической температурной зависимостью допплеровского сдвига второго порядка в дебаевском приближении и не отмечается особенностей вблизи температуры фазового перехода. Значительно большее число исследований было проведено с использованием мессбауэровской спектроскопии на примесных атомах 57Fe [6,27-30] и 119Sn [31] в соединении YBa2Cu307-x, а также на примесных атомах 57Fe в соединении (В РЬ ГгСагСизОю В о всех случаях оказалось, что экспериментальная температурная зависимость центра тяжести мессбауэровского спектра описывается теоретической температурной зависимостью допплеровского сдвига второго порядка в дебаевском приближении. Эти факты объясняются малой величиной A5/2G (здесь А8 - максимально достижимая разность изомерных сдвигов мессбауэровских спектров, G -естественная ширина ядерного уровня), которая для Fe, Sn и Ей не превышает 6 [для случая 151Еи экспериментальные спектры всегда уширены и поэтому под G понимается ширина экспериментального спектра ( 2 мм/с)]. Условия обнаружения куперовских пар методом МС должны быть более благоприятными, если используется зонд, для которого Ao72G»10. Выбор объектов исследования должен учитывать необходимость введения в узлы решетки мессбауэровского зонда
Анализ литературных данных [8] показывает, что все эти условия выполняются для случая мессбауэровского зонда Zn в решетках металлоксидов меди при использовании ЭМС на изотопе Сщ Zn): для Zn A8/2G 200, возможно введения материнского изотопа Си в процессе синтеза в узлы меди, так что дочерний изотоп Zn также оказывается в медном узле решетки. Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар и образованием бозе-конденсата, описываемого единой когерентной волновой функцией. Это означает, что распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки сверхпроводника должно различаться при температурах выше и ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние Тс. Поскольку изомерный сдвиг мессбауэровских спектров определяется разностью релятивистских электронных плотностей на исследуемых ядрах в двух образцах, то в принципе возможно обнаружить процесс образования куперовских пар методом измерения температурной зависимости центра тяжести мессбауэровских спектров сверхпроводников. Условия обнаружения куперовских пар методом МС должны быть более і— благоприятными для случая ВТСП (имеющих минимальный масштаб куперовской корреляции), если используется зонд, для которого A5/2G»10. Выбор объектов исследования должен учитывать необходимость введения в узлы решетки мессбауэровского зонда. Наконец, мессбауэровский зонд должен быть чувствительным к парноэлектронным процессам (т.е. быть двухэлектронным центром с отрицательной ко рреляционной энергией).
Все эти условия вьшолняются для случая мессбауэровского зонда 67Zn в решетках металлоксидов меди при использовании ЭМС на изотопе 67Cu(67Zn): для 67Zn A5/2G 200, возможно введения материнского изотопа Си в процессе синтеза в узлы меди, так что дочерний изотоп 67Zn также оказывается в 9-і медном узле решетки. Наконец, ожидается, что центр Zn является двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией, хотя однозначных доказательств этому не существует. Поэтому в настоящей работе были поставлены две основные задачи: 3. Получить доказательства того, что примесные атомы цинка могут выступать в качестве двухэлектронный центров с отрицательной корреляционной энергией. 4. Провести обнаружение процессов образования куперовских пар и их бозе-конденсации методом измерения температурной зависимости центра тяжести эмиссионных мессбауэровских спектров для кристаллического зонда 67Zn2+ в решетках La2.x(Sr,Ba)xCu04, NdVxCexCuO ТЬВагСап-іСипОгігк и Bi2Sr2Can.iCun02n+4.
Получение радиоактивных изотопов и мессбауэровских источников
Радиоактивные материнские изотопы 67Си и 67Ga получали по реакциям 67Zn(n,p)67Cu, 66Zn(d,n)67Ga и 65Cu(ct,2n)67Ga с последующим выделением безносительных препаратов материнских изотопов методом "сухой химии", разработанным С.И.Бондаревским с сотр. [37]. Выделение основывалось на большой разнице в летучести атомов мишени и материнских атомов. С этой целью облученная мишень помещали в эвакуированную ( 10" мм.рт.ст.) кварцевую ампулу. Ее конец, содержащий мишень, нагревали 1-2 часа при 600-1100 К в трубчатой печи. После вскрытия ампулы в ее холодном конце обнаруживается не менее 95% материнского изотопа, который смывали раствором азотной кислоты. В использованной схеме отсутствует как стадия растворения облученной мишени, так и многие другие процедуры "мокрой химии". Это существенно убыстряет процесс выделения, что имеет принципиальное значение при работе с короткоживущими радиоактивными изотопами. Мессбауэровские источники готовились путем диффузии радиоактивных безносительных 67Си и 67Ga в поликристаллические образцы. Измерение мессбауэровских спектров 67Zn проводилось на промышленный спектрометр МС-2201 с модернизированной системой движения, блок-схема которого показана на рис 5.а. Исследуемый образец (мессбауэровский источник 2) приводился в движение с помощью электродинамического вибратора 1, управляемого электронной системой 5. Гамма-кванты проходили через поглотитель 3 и регистрировались детектором 4, высокое напряжение на который подавалось с блока 6. Накопление спектра происходило в памяти ЭВМ 5. В качестве модулятора был выбран пьезоэлектрический преобразователь на основе керамики из цирконат-титаната-свинца.. Максимальная развертка по скорости составляла ±150 мкм/с. Калибровка спектрометра осуществлялась по спектру металлического 67Zn с источником 67Си(металл), причем такому спектру приписывались значения е(2иц= 165(3) МГц, ті = 0.
Стандартным поглотителем в наших экспериментах служил 67ZnS. Регистрация гамма-квантов осуществлялась полупроводниковым детектором Ge(Li), сенсибилизированным в области 100 кэВ. Эмиссионные мессбауэровские спектры 67Zn снимались в металлической криостате (рис. 5. Ь) с поглотителем 67ZnS, температура которого для всех спектров была 10(2) К. Температура источника могла меняться в интервале от 10(1) до 60(1) К. Охлаждение источника и поглотителя проводилось потоком холодного гелия, а нагревание источника осуществлялось электрической печью. Температура контролировалась полупроводниковым датчиком. Поверхностная плотность поглотителя по изотопу Zn составляла 1000 мг/см. Аппаратурная ширина спектральной линии составляла 3 мкм/с. Явление сверхпроводимости обусловлено возникновением куперовских пар и условия обнаружения куперовских пар методом мессбауэровской спектроскопии должны быть наиболее благоприятными для случая, когда мессбауэровский зонд чувствителен к парноэлектронным процессам (т.е. зонд должен быть двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией). В настоящем разделе приводятся результаты, свидетельствующие в пользу того, что примесные атомы цинка в кремнии являются двухэлектронными центрами с отрицательной корреляционной энергией. Фуллер и Морин [41] первыми определили коэффициент диффузии цинка в кремнии в интервале 1000-1300С, установили, что растворимость цинка носит ретроградный характер [имеет максимум при 1350С (-5.10 см")] и показали, что цинк образует в запрещенной зоне глубокий акцепторный уровень, лежащий на расстоянии 0.31 эВ от вершины валентной зоны (Ev+0.31 эВ). Если цинк вводится в кремний, предварительно легированный акцепторными примесями (бор, алюминий, галлий, р 10 см"3), то наряду с указанным уровнем образуется спектр мелких акцепторых уровней (они лежат на расстоянии 0.092 - 0.126 эВ от вершины валентной зоны), появление которых связывается с образованием различного рода ассоциатов цинка с фоновыми примесями.
Предполагается, что цинк диффундирует по междоузлиям, а стабилизируется преимущественно в узлах, причем концентрация электрически активного цинка совпадает с общей концентрацией цинка. Позднее, Карлсон [42] подтвердил существование акцепторного уровня цинка в кремнии Ev+О.ЗІ эВ после диффузионного легирования электронного кремния (n = 5.1016 см"3) при 1200С. Однако, после диффузии цинка при 1080С был получен компенсированный электронный материал, для которого обнаружен акцепторный уровень, лежащий на 0.55 эВ ниже дна зоны проводимости (Ес-0.55 эВ). Поскольку этот уровень проявляется при 2Nz„ Ndonor Nzn, то было предположено, что он отвечает второй энергии ионизации двухэлектронного акцепторного уровня цинка в кремнии. Корнилов [43] провел исследование мелких уровней, образующихся в образцах дырочного кремний, диффузионно легированных цинком, и подтвердил предположение авторов [41], что при диффузии цинка в кремний вводится наряду с акцепторами донорные центры с Ес-0.11 эВ. Бахадырханов и др. [44] измерили диффузию цинка в электронный кремний (п = 1013- 1014 см"3) в интервале 1100-1300С. Коэффициент диффузии менялся от 10"7 до 10"6 см2.с"1, а растворимость носит ретроградный характер с максимумом 5.1016 см" при 1200С. Введение цинка в дырочный кремний либо не оказывает заметного влияния на электрические свойства кремния, либо приводит к некоторому увеличанию концентрации дырок. Легирование цинком электронного кремния приводит к уменьшению концентрации электронов (т.е. к частичной компенсации) или изменению типа носителей. Для перекомпенсированных дырочных образцов выявлен акцепторный уровень Еу+0.28 эВ, который сопоставлен с уровнем Ev+О.ЗІ эВ,
Локальная структура примесных центров цинка
Мессбауэровские спектры всех исследованных соединений представляли собой квадрупольные триплеты (см. рис. 10-17), изомерный сдвиг которых отвечает ионам 67Zn2+. 4.4.1. Локальная структура примесных центров цинка Предполагалось, что материнские атомы 67Си в процессе диффузионного легирования занимают узла меди (в пользу этого свидетельствуют литературные данные по исследованию соединений Си20, Nd2-xCexCu04, La2.xSrxCu04, Bi2Sr2Can.iCun02n+4 и ЧАтВа.2СапЛСхъР2п А методом ЭМИССИОННОЙ мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Cu(67Zn), приведенные в разделе 4.2). Учитывая, что энергия отдачи дочерних атомов Zn после радиоактивного распада материнских атомов Си не превышает пороговую энергию смещения атомов из нормальных узлов решетки (см. раздел 2), Л7— 7-4- f\7 можно сделать вывод, что зонд Zn , образовавшийся после распада Си, находится в узлах меди. Для спектров Lai85Sr0.i5CuO4: Ga предполагалось, что в результате диффузионного легирования материнские атомы 67Ga занимают узлы лантана. В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, что, как видно из рис. 18, на диаграмме С - Уы, взятой нами из работы [34] и построенной по данным эмиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 67Ga(67Zn) для соединений RBa2Cu307: 67Ga, точка для Lai.85Sro.]5Cu04:67Ga (наши оригинальные данные) ложится на прямую, проведенную в предположении, что материнские атомы Ga занимают узлы лантана. Здесь С - постоянная квадрупольного взаимодействия для зонда 67Zn2+, определенная из экспериментальных спектров, Уы - главная компонента кристаллического ГЭП, рассчитанная по модели точечных зарядов: VPP=Z e kZ (І/Гкі ЖЗри2)-!] где к - индекс суммирования по подрешеткам, і - индекс суммирования по узлам подрешетки, q,p - декартовы координаты, е к - заряды атомов к подрешетки, ги - расстояние от ki-иона до рассматриваемого узла. Решеточные суммы Gppk и Gpqk подсчитывались на ЭВМ, суммирование проводилось внутри сферы радиуса ЗОА. Рентгеноструктурные данные взяты из [58]. Таким образом, материнские атомы 67Ga, а следовательно и дочерние атомы 67Zn2+, образующиеся после радиоактивного распада Ga, занимают узлы редкоземельного металла. На рис.19 приведены температурные зависимости постоянной квадрупольного взаимодействия С = eQUzz (здесь Q-квадрупольный момент ядра 67Zn, Uzz-главная компонента тензора градиента электрического поля на ядре 67Zn) и видно, что величина
С как для всех керамик практически не зависит от температуры. Рис.18. Зависимость постоянной квадрупольного взаимодействия С для узлов редкоземельных металлов[экспериментальные данные, полученные методом ЭМС 67Ga(67Zn) ] от главной компоненты тензора кристаллического ГЭП VH в этих же узлах [результаты расчета в приближении точечных зарядов] для RBa2Cu307 (R= Y, Eu, Gd, Sm) [точки 1] (данные взяты из [34]). Точка 2 представляет аналогичные данные, полученные нами для узлов лантана решетки Lai.85Sr0.i5CuO4. Поскольку для зонда Zn + градиента электрического поля на ядрах 67Zn создается только ионами кристаллической решетки и учитывая пренебрежимо малые изменения постоянных решеток в интервале температур 4.2 - 60 К [58], независимость С от температуры не является неожиданной. Температурные зависимости центра тяжести спектра S, измеренного относительно его значения при Тс, существенно различаются для контрольных и сверхпроводящих материалов (рис.20 - 23), хотя при переходе через Тс для всех ВТСП резких скачков в величине S не наблюдается. Температурная зависимость S при постоянном давлении Р определяется тремя членами: Первый член в (4.1) представляет зависимость изомерного сдвига 8 от объема V. Второй член в (4.1) описывает влияние допплеровского сдвига второго порядка D и в дебаевским приближении он имеет вид: D =-E0(3kT/2Mc2) F(T/0), (4.2) где Е0 - энергия изомерного перехода, к - постоянная Больцмана, М - масса ядра-зонда, с - скорость света, 0 - температура Дебая, F(T/0) - функция Дебая. Наконец, третий член в (4.1) описывает температурную зависимость изомерного сдвига I.S. при постоянном объеме. Появление этого члена вызвано изменением электронной плотности на мессбауэровских ядрах и этот эффект ожидается при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние.
