Введение к работе
Актуальность работы
Одним из путей получения новых функциональных полимерных материалов является создание сложных систем, сочетающих в себе свойства более простых как полимерных, так и не полимерных веществ. Хорошо известны примеры полимерных смесей, композитов, блок сополимеров и т.д. В этом ряду важное место занимают сетчатый полимер-коллоидные комплексы (СПКК), в частности, комплексы полиэлектролитных (ПЭ) сеток с противоположно заряженными поверхностно-активными веществами (ПАВ). Такие комплексы образуются уже из очень разбавленных водных растворов ПАВ, много ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), они характеризуются высокой способностью солюбилизировать различные органические соединения - углеводороды, фенолы, красители, душистые вещества и т.д., что позволяет использовать это ценное практическое свойство при решении ряда экологических проблем. Хорошо известно, что сорбция ионов ПАВ сетчатыми полиэлектролитами происходит в результате ионного обмена между противоионами сетки и ПАВ и сопровождается выраженной контракцией сетки. Исследование конформационных и структурных переходов, сопровождающих такое взаимодействие, представляет фундаментальный интерес. С практической точки зрения подобные исследования не менее интересны в связи с актуальными проблемами очистки аварийных стоков от ПАВ и других органических примесей.
Теоретическое и экспериментальное рассмотрение процесса взаимодействия ПЭ гелей с ПАВ позволило установить, что ККМ для ПАВ в геле гораздо ниже ККМ в окружающем сетку растворе, поэтому мицеллам ПАВ легче агрегировать внутри сетки. С экспериментальной точки зрения было бы интересно исследовать структуру таких мицеллярных агрегатов, выявить роль факторов влияющих на структурную организацию и процессы самосборки в таких системах.
Вопросам экспериментального изучения структуры таких полимер-коллоидных комплексов уделялось недостаточно внимания, в часности, комплексам образованным сильными ПЭ гелями и ПАВ. В настоящей работе проведено систематическое исследование реакций формирования и структуры подобных комплексов, и, в особенности, влияния низкомолекулярного электролита на процесс комплексообразования. Цель работы.
Цель настоящей работы состояла в исследовании влияния низкомолекулярных солей хлористого и бромистого натрия на
процесс образования и структуру комплексов на основе слабосшитых ПЭ гелей и противоположно заряженных ПАВ, выявлении структурных перестроек в процессе изменения влагосодержания подобных комплексов, исследовании возможности образования и роста металлических наночастиц и поверхностей внутри таких комплексов.
Научная новизна.
В работе впервые экспериментально установлена ограниченна* применимость принятой ранее схемы образования полимер-коллоидных комплексов на основе реакции ионного обмена межд) противоионами ПЭ сетки и ПАВ, согласно которой, добавление і систему низкомолекулярной соли сдвигает равновесие в сторон) диссоциации комплексов. Было показано, что добавленні одновалентной соли может, во-первых, стабилизировать комплексы во-вторых, приводить к совершенствованию их структуры и, наконец способствовать образованию нестехиометрических комплексов содержащих значительный избыток ионов ПАВ по отношению к числ} зарядов сетки. Была предложена гипотеза, согласно которой, наряду ( первым равновесием в системах, содержащих ПЭ гель, иоіюгєнноі ПАВ и соль, может дополнительно существовать и второе равновесие при котором ионы ПАВ внедряются в СПКК вместе со своимі противоионами. Этот факт объясняется необходимостью наличш стерического соответствия между строением заряженных полимерны) цепей геля и упаковкой гидрофобных "хвостов" ионов ПАВ. I последнем случае добавление соли содействует образовании нестехиометрических комплексов с более совершенной структурой.
Исследование структуры комплексов выявило их микро неоднородность. СПКК представляет собой систему, в котороі высокоупорядоченные области соседствуют с обогащенными раство рителем неупорядоченными областями.
Комплексы полиэлектролитный гель/ПАВ могут рассматриватьс: как новая удобная среда для синтеза металлических частиц контролируемой и легко регулируемой структурой. Тот факт, чт< гидрофобные агрегаты в комплексах полиэлектролитный гель/ПА1 являются высокоупорядоченными структурами, позволяв' предполагать наличие того же порядка в пpocтpaнcтвeннo^ распределении металлических частиц.
Личный вклад диссертанта. Большинство экспериментальных данных, приведенных диссертационной работе, выполнены автором. Синте металлосодержаших комплексов осуществлялся в лаборатории синтез
полимеров ИНЕОС РАН ст.н.с. Л.М.Бронштейн, а элементный анализ М.И.С И.М.Яновской под руководством зав. лабораторией д.х.н. З.М.Валецкого. Синтез полиметакриловой кислоты проводился на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ ст.н.с. Е.Е.Махаевой. В подготовке и написании опубликованных работ диссертант принимал непосредственное участие.
Практическая ценность работы. Результаты экспериментальных исследований - изучение характера взаимодействия ПЭ гелей с ПАВ, могут быть использованы для решения ряда экологических проблем, в частности, для очистки аварийных стоков от ПАВ, токсинов, ОВ и других органических примесей. Подобные комплексы перспективны для использования в парфюмерной промышленности для получения отдушек с устойчивым запахом, а также в медицине для создания новых препаратов, где комплексы могут быть использованы в качестве депо лекарственных средств. Комплексы ПЭ гель - противоположно заряженное ПАВ являются подходящей средой для синтеза металлических наночастиц, инкорпорированных внутри геля, стабильность и распределение по размеру которых обеспечивается наличием окружающей полизлектролитной матрицы, а высокая восприимчивость геля к изменению внешних параметров позволяет контролировать структуру и каталитическую активность комплексов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, описывающих обзор литературы, экспериментальную часть и оригинальные результаты, а также выводов и списка литературы. Работа содержит ПО страниц текста, 31 рисунок и 66 библиографических ссылок.
Публикации. Результаты диссертации изложены в 12 печатных работах.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" К 90-летию академика В.А.Каргина (Москва, 1997), на национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, РСНЭ'97 (Дубна, 1997), на 13 Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь, 1997), на международном симпозиуме «Modern developments in polymer science» (Дания, 1997), на шестой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань, 1997).
