Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Оптические свойства сегнетоэлектриков и их изменения при фазовых переходах 9
1.1.Классификация и термодинамическое описание фазовых переходов в сегнетоэлектриках 11
1.2.Феноменологическое описание оптических свойств кристаллов 22
1.3. Примеры исследований оптических свойств сегнетоэлектриков в области фазовых переходов ...32
Выводы к главе I 51
ГЛАВА II. Методы и аппаратура для исследования оптических свойств кристаллов 53
II.1.Измерение спонтанного и индуцированного двупреломления в кристаллах 54
II.2. Измерение фотоупругости методом дифракции света на ультразвуке 57
II.3.Мандельштам-Бриллюэновское рассеяние света...70
II.4.Приготовление образцов. Техника исполнения температурных измерений 86
Выводы к главе II 88
ГЛАВА III. Исследование оптических свойств молибдата гадоли ния и их изменений в области несобственного сегнетоэлектрического перехода 90
III.1.Термодинамическая теория несобственного сегнетоэлектрического фазового перехода в WilMo 91
III.2.Фотоупругие свойства молибдата гадолиния 93
III.3. Электрооптические и термооптические свойства МоСУз в области фазового перехода 97
Выводы к главе III стр.111
ГЛАВА ІV. Упругие, фотоупругие и преломляющие свойства дигидроарсената цезия в области сегнетоэлек-трического перехода 113
ІV.1.Упругие и фотоупругие свойства дигидроарсенатацезия 115
ІV.2. Электрооптические свойства дигидроарсената цезия в окрестности точки Кюри. Результаты и сравнение со статической моделью Сильсби-Юлинга-Шмидта 129
Выводы к главе IV 138
Заключение 140
Литература 142
- Примеры исследований оптических свойств сегнетоэлектриков в области фазовых переходов
- Измерение фотоупругости методом дифракции света на ультразвуке
- Электрооптические и термооптические свойства МоСУз в области фазового перехода
- Электрооптические свойства дигидроарсената цезия в окрестности точки Кюри. Результаты и сравнение со статической моделью Сильсби-Юлинга-Шмидта
Примеры исследований оптических свойств сегнетоэлектриков в области фазовых переходов
Для слабой связи, с учетом (I.I.45), электрооптические постоянные будут определяться соотношениями: где To = To -Win/&in {- і /«І о") . Если W и 6" величины одного порядка, то в этом случае Те Tt с;Т0 . Поэтому для фазовых переходов П рода температурная зависимость электрических постоянных Ул а и И сі в небольшой окрестности Тс=То должна проявиться заметнее, чем для переходов I рода, для которых область температурной зависимости значительно меньше, а при большой величине (Тс-То) может и не существовать.
Спонтанные изменения Л О І также будут описываться формулами (1.2.21), в которых Хр Eh и tfeEn необходимо заменить соответственно на Ps и Qs . Учитывая, что для электрических постоянных \/пs и Ms в области Т Тс получим выражения: из которых следует, что И 5 и I» s от температуры не зависят. Если связь между ij и Of сильная (большое -f ). При -f -» О (слабая связь) вклад параметра перехода в Д 3,- существенней. Отсюда следует, что спонтанные изменения поляризационных констант AGf,- , в точке фазового перехода псевдособственных сегнетоэлектриков со слабой связью, уже нельзя описать с помощью электрооптических постоянных ft\d и И о исходной фазы, как это свойственно для собственных сегнетоэлектриков.
Таким образом, рассмотренные на основе феноменологических теорий, оптические свойства собственных, несобственных и псевдособственных сегнетоэлектриков в области фазовых переходов сусущественно различаются по температурному поведению. Эти различия обусловленны особенностями связи оптических характеристик с параметром перехода и их диэлектрическими свойствами. Экспериментальное изучение оптических свойств сегнетоэлектриков (наряду с другими,микроскопическими характеристиками) способствуют не только установлению и более глубокому пониманию природы сегнетоэлектрических фазовых превращений, но и позволяют получать количественные оценки о самих параметрах и их температурном поведении. Некоторые примеры использования оптических методов к исследованиям сегнетоэлектриков будут рассмотрены в следующем параграфе. В этом разделе анализируются имеющиеся в научной литературе экспериментальные результаты оптических исследований ряда сегнетоэлектриков в области фазовых превращений разного типа.
Для дальнейшего понимания необходимо отметить, что в экспериментах измеряются не сами изменения поляризационных констант, а изменения двупреломления, которые с Л Qj связаны соотношением Г7,25І :
В свою очередь, являясь функцией температуры, внешних и внутренних механических и электрических полей, А Ик , как и поляризационные константы, можно выразить через термооптический, упругооптический,линейный и квадратичный электрооптические эффекты.
Следовательно, измеряя зависимости Ah от Т, Е,Х , либо Д h ОТ Т , Pf Л можно рассчитать соответствующие термооптические,упруго-оптические и электрооптические коэффициенты.
В настоящее время надежно установлено, что кристаллы ти-таната бария ( испытывают собственные сегнетоэлектри-ческие фазовые переходы при температуре 393 К, 278 К и 183 К с изменением симметрии Иі3т- 4ГПІГІ-»ЗИ1 . [.3,7] . Мы будем рассматривать в основном результаты оптических исследований в области перехода из кубической в тетрагональную фазу. Это фазовый переход I рода, при котором возникает скачком в направлении [OOl] , а диэлектрическая проницаемость с испытывает сильную аномалию в окрестности Tt , подчиняясь закону Кюри-Вейсса в исходной фазе с постоянной Кюри С г I } 8 10 граЗ.. Разность (Тс - То ) может достигать Ю и, как С и TQ. , зависит от качества кристаллов [3»6 - 8,10 J . Преломляющим свойствам посвящено значительное количество работ (ссылки даются в монографиях 3,7-8,I0,25j). Детальный анализ впервые был проверен Мейергофером [ЗО] .Им было показано, что отношение Г$ /А И одного порядка в тетрагональной и ромбической фазах лежит в пределах от 8,3MKNT/CM ДО I2MKNT/CM .В ИСХОДНОЙ фазе были исследованы температурные зависимости индуцированного внешним электрическим полем двупрелом-ления, из которых рассчитаны разности электрооптических коэффициентов 1/2 Но (Rn"R\i). Отмечено, что аномалия в окрестности с имеет диэлектрическую природу.
Наиболее последовательно спонтанный ЭОЭ в Daul/g изучался в работе [ЗІ] .Результаты измерений спонтанного двупрелом-ления и поляризации приведены на рисЛ из которого видно, что ь и Ahs , имеют одинаковую температурную зависимость. В то же время АИ$ линейно зависит от квадрата спонтанной поляризации (рис. I б). Это легко понять, поскольку, согласно (1.2.16).
Измерение фотоупругости методом дифракции света на ультразвуке
Для успешного решения ряда задач диссертации нам были необходимы прецизионные и комплексные исследования преломляющих, электрооптических и фотоупругих свойств. Такие исследования стали возможными благодаря разработке и созданию соответствующих оптических методик, позволяющих проводить измерения в широкой области температур, при воздействии внешних электрических или механических полей на исследуемые кристаллы.
Фотоупругие свойства прозрачных материалов можно измерять двумя методами: статическим и динамическим. В статическом методе определяются изменения двупреломления кристаллов под действием внешних механических напряжений. Он отличается невысокой точностью из-за трудностей создания однородных одноосных механических напряжений в кристаллах и малых изменений.
Наиболее точны динамические методы, где используется дифракция света на распространяющихся ультразвуковых волнах, вызывающих малую деформацию среда. Существуют различные варианты этого метода [58-61] , но в настоящее время наиболее признан метод определения абсолютных значений фотоупругих коэффициентов, предложенный Диксоном [б2]. Эта методика проста в эксплуатации, а фотоэлектрическая регистрация сигнала повышает точность измерений до 3 5 %. Однако и ее возможности ограничены: сильное затухание ультразвука в области фазовых переходов значительно снижает точность, а иногда делает невозможным проведение температурных измерений фотоупругих коэффициентов вблизи Тс .
Эти трудности обходятся в методе Манделыптам-Бриллюэновско-го рассеяния света на тепловых колебаниях решетки, который позволяет измерять фотоупругие коэффициенты, затухание и скорость распространения упругих колебаний решетки в гигагерцовом диапазоне частот [бЗ]. С его помощью удалось измерить упругие свойства кристаллов благородных газов (неона, аргона) [64-65J , а также температурное поведение наиболее интересных коэффициентов фотоупругости в окрестности точки Кюри кристаллов К0Ри RDP [28,6б]. Активно привлекается Манделыптам-Бриллюэновская спектроскопия в изучении взаимодействия мягких оптических мод с акустическими колебаниями решетки [67]. Однако, малые интенсивности полезного сигнала и значительное упругое рассеяние света на дефектах и неоднородностях кристаллов предъявляют жесткие требования к качеству исследуемых образцов и ограничивают возможности применения этого метода.
В данной главе рассматриваются используемые ниже методы измерений преломляющих, фотоупругих и упругих свойств сегнето-электриков: методы компенсатора Сенармона, Брегговской дифракции света на ультразвуке (метод Диксона) и Манделыитам-Бриллюэ-новского рассеяния света.
В зависимости от решаемых экспериментально физических задач необходимо знать поведение абсолютного либо относительного двупреломления при воздействии на кристаллы различного рода внешних и внутренних параметров (температура, электрическое поле, спонтанная поляризация, деформация и т.д.). В измерениях абсолютного двупреломления наиболее распространен метод компенсатора Берека, который подробно рассмотрен в монографии 1681. Поэтому здесь мы только отметим, что точность этого метода не превышает 10 , и его применение эффективно при значительных изменениях двупреломления (порядка 10"), что довольно редко наблюдается при структурных ФД. Малые изменения двупреломления надо измерять с более высокой точностью, например, методом компенсатора Сенармона. Теоретические основы метода заключаются в следующем.
Если на оптически анизотропную пластинку падает.линейно-поляризованный луч света, то в среде он разбивается на два плоско-поляризованных луча с векторами поляризации, параллельными главным осям сечения оптической индикатрисы. Фазовые скорости распространения этих лучей будут различны, и по выходе из кристалла между ними набежит дополнительная разность фаз Г [23,26] . Уравнения распространения лучей в кристалле имеют вид: где і - угол между вектором поляризации падающего света и главной осью X оптической индикатрисы, Vx и Vy - фазовые скорости света, - толщина кристалла по лучу, И и И у главные показатели преломления выбранного сечения оптической ин дикатрисы. Из (П.І.І.) сразу получаем выражение для разности фаз т.е. дополнительная разность фаз определяется величиной двупреломления AH=flx-hy . Вышедшие из кристалла лучи интерферируют между собой и образуют в общем случае эллиптически поляризованный световой луч (эллипс поляризации), фи і « 45 оси эллипса поляризации всегда будут составлять угол 45 с осями индикатрисы, а сам эллипс описывается уравнением.
Электрооптические и термооптические свойства МоСУз в области фазового перехода
С другой стороны в [l5,20J отмечено, что аномалии макроскопических характеристик, в частности диэлектрических, следующих из термодинамических потенциалов (I.I.I4) и (Ш.І.І) практически совпадают, что указывает на малую величину коэффициентов J5$5 Jfi и Оц. Этот факт подтверждается и экспериментально. Ди электрическая проницаемость с с , измеренная вдоль полярного направления и механически зажатых кристаллах, не меняется в точке фазового перехода. Отсюда следует, что сягкая мода не дает вклада в с и слабо связана с поляризацией. Появление последней обусловлено главным образом не прямой связью is с компонентами параметра перехода, а связью is с W s и Us с fy и ty2 . Следовательно, при анализе экспериментальных данных в ГМО можно пользоваться упрощенным видом потенциала в форме (I.I.I4).
В соответствии с симметрией исходной фазы 42 W [33-36] , запишем конкретные выражения для спонтанного и индуцированного изменения двупреломления А с» когда свет распространяется и вдоль полярной оси С . Из (1.2.19) и (1.2.22) следует: где диэлектрическая восприимчивость параэлектрической фазы механически свободного кристалла. Термооптический вклад и вклад квадратичного ЭОЭ в этой геометрии опыта по условиям симметрии исключаются. В полярной фазе наложение внешнего электрического поля будет индуцировать как « , так и г , поэтому Р-Іг + іині, Оу-Яь + имЪ С учетом этого, из формулы (1.2.21) нетрудно получить: где диэлектрическая восприимчивость ниже Тс, . Так как в одном эксперименте не удается разделить вклады параметра перехода и поляризации в наблюдаемые изменения двупреломления при Т= 1о , то измеряя Лр и Z-63 » + и з соответственно выше и ниже с , можно по формулам (Ш.І.2) и (ШЛ.З) рассчитать величину -к. /f . Определить величину JL/J можно и иначе. Если выражение для спонтанного двупреломления (Ш.І.2) правомерно для молибдата гадолиния, то измеряя в Тс Д[1г и is можно по измеренным в парафазе 1ьъ » Р оценить отношение "/-f . Представляет интерес оценить и вторичный вклад в электрооптические свойства ГМО, так как появление К в ГМО обусловлено в основном спонтанной деформацией через пьезоэлектрический эффект, и в этом смысле не является определяющим параметром [6,15]. Для этого необходимы исследования фотоупругих свойств кристалла.
Фазовые переходы в сегнетоэлектриках всегда сопровождаются появлением спонтанной деформации в точке Кюри, которая вызывает дополнительные или основные изменения спонтанного двупреломления через упругооптический эффект. Последний определяет и величину термооптического эффекта. Являясь связущим звеном между механическим состоянием решетки и оптическими свойствами кристаллов, упругооптический эффект является одной из важных физических характеристик материалов. Однако сведения о поведении фотоупругих коэффициентов в окрестности Тс сегнетоэлектриков немногочисленны [28,66] .На молибдате гадолиния таких измерений не проводилось .
С другой стороны,изучение фотоупругих свойств кристаллов представляет и самостоятельный интерес, так как фотоупругость является одним из главных параметров, характеризующий акустооп тическое качество материала. Выше уже говорилось об использовании в оптоэлектронике электрооптических свойств молибдата гадолиния, однако сведения об акустооптических свойствах к моменту проведения наших исследований не были известны.
Нами измерялись температурные зависимости фотоупругих коэффициентов ргъ , р13 » Р-н и uz в окрестности фазового перехода. ГМО. Измерения выполнены методом дифракции света на ультразвуке на установке подробно описанный в главе П. В соответствии с ромбической установкой кристалла, измерения р33 и fj проводились в геометрии, когда звук распространялся по оси [QOl] , а свет по[0Ю] , с поляризацией параллельно и перпендикулярно плоскости дифракции. В этой геометрии ниже Тс не наблюдалось заметного рассеяния света на доменных стенках, поэтому измерения выполнены в обеих фазах. Однако это рассеяние сильно сказывалось при распространении света по [00Ї] , поэтому температурное поведение \ ц и рі2 изучены только выше.
Упругооптические постоянные f B3 и р , как видно из рис.19 практически не зависят от температуры и не изменяются при переходе через точку Кюри. Заметим, что в узкой области \ , охватывающей Гс » наблюдается сильное затухание ультразвука, вследствие чего измерения оказываются невозможными. Интересно отметить, что эти результаты хорошо согласуются с данными ультразвуковых измерений на частоте 10 Мгц, в которых V3 также не меняется в области перехода. [I09J .
Электрооптические свойства дигидроарсената цезия в окрестности точки Кюри. Результаты и сравнение со статической моделью Сильсби-Юлинга-Шмидта
Представлялось интересным попытаться обнаружить влияние внешнего электрического поля на температурное поведение фотоупругого коэффициента 1 в СДА вблизи с методом Манделыптам-Брил-люэновского рассеяния света. Однако измерения без поля и в поле 2 кв.см" показали,что вплоть до точки перехода р31 не зависит от температуры (рис.33).Это свидетельствует о малости морфических компонент И1 зз и G %{ . Из-за растрескивания образцов при переходе измерения в области Т Тс не проводились.
Таким образом, комплексные исследования всех компонент тензора упругой жесткости и наиболее интересных компонент фотоупругого тензора СДА показывают, что упругие свойства и фотоупругость в окрестности «с достаточно хорошо описываются основными феноменологическими соотношениями, характерными для собственных сег-нетоэлектрических фазовых переходов I рода.
Ранее для кристаллоа СДА было показано, что электрооптический коэффициент 1 ьъ изменяется в окрестности фазового перехода по закону Кюри-Вейсса с постоянной Кюри г г 73 Чи -ее). CbSE а электрооптическая постоянная 1 -29-10 -еЭ- С CrS от температуры не зависит [25] . Измерения выполнены статистическим методом по определению полуволнового напряжения, который не отличается высокой точностью [ИЗ] .
Если фазовый переход в СДА. псевдособственный, то согласно (1.1 44) и (1,2.25) ИІ5 должен меняться с температурой. С целью прецезионного изучения зависимостей Ъ м (Т) и УЛ з (Т) в окрестности фазового перехода нами измерялись полевые зависимости двупреломления А Ис в пароэлектрической фазе методом компенсатора Сенармона в постоянных электрических полях до 10 кв/Ьм ив области температур 155,8 К - 170 К. Температурно-поле-вые зависимости А Не приведены на рис. 35, из которого видно, что в малых полях до 300 в см А Ис линейно зависит от в пароэлектрической фазе. Рассчитанный по этим данным электроопти-ческий коэффициент Т з АИс/Ио Е.З испытывает сильную аномалию в исследуемой области температур, а (Т ,) изменяется по температуре линейно (рис.35) [135J . По данным рис. 35 была определена разность температур Кюри и Кюри-Вейсса механически свободного кристалла, которая равна что согласуется с упругими измерениями [ХЗЗ] . Полагая, что в СДА. справедливо соотношение: характерное для собственных сегнетоэлектриков, можно по измеренной &з (рис.37) рассчитать величину YY\gb Щ и разных температурах. Эксперимент и рассчет показали, что электрическая постоянная не зависит от температуры и равна ftl (20-Е ед. CG-SE #ЙЗ выражения (ІУ.2.І) можно найти Щ$,з механи-чески зажатого кристалла, привлекая для этого значения (з = 0.04 и b3= 1.94-КГ6 ed. C6SE из fl30] . Величина И1 составляет (15±2) «КГ8 еЭ-CCrS Б что близко к значению fHbjsff.2 даваемого в [25J .
Прямые измерения спонтанной поляризации затруднены из-за растрескивания образцов в точке перехода. Температурное поведение is ранее рассчитывалось по данным тепловых измерений, в которых величина скачка A Ps в Тс оказалась равной 3.22 мкк см fl2l]. Получить зависимость и величину Д s(Тс) можно и иным путем. Так как ІИ ьз от температуры не зависит ( что свойственно для собственных сегнетоелектриков) можно допустить, что величины Ж&з Для спонтанного и индуцированного электрооптических эффектов одинаковы. Тогда из соот-ношения АИС- И0 W1fe3 Рз легко получить температурную зависимость спонтанной поляризации. С этой целью измерено спонтанное двупреломление A he СДА. на монодоменных образцах. Монодоме» низирующее поле составляло - 9 кв см 1. Во избежания растрескивания при переходе, образцы в эксперименте выбирались тонкими ( 0,5 мм), а скорость понижения температуры составляла 0,5 град/час. В результате получена зависимость ДМс ( Т ), показанная на рис. 37. Видно, что монодоменизирующее поле размывает фазовый переход, что проявляется в виде "хвоста" A he ( Т ) в параэлектрической фазе. Однако переход сохраняет по-прежнему черты перехода I рода. Температурная зависимость Ps , полученная по данным рис. 37, показана на рис. 3$. Скачок А г$ ( Тс ) составляет 3,2 мкклсм , что хорошо согласуется с данными тепловых измерений [ш] .
До сих пор, мы не обнаружили в поведении исследованных макроскопических свойств СДА в окрестности фазового перехода отклонений от предсказываемых феноменологической теорией собственных сегнетоэлектриков на базе термодинамического потенциала (I.I.7). Поэтому, используя этот вид потенциала для СДА, можно бы получить сведения о физических характеристиках (например если известны значения коэффициентов d0 , J3 и У . Эти значения можно получить из температурно-полевых зависимостей дИс в исходной фазе по методу предложенному в [іЗб] . Если подставить в электрическое уравнение состояние (І.І.І0) величину Рз = А Не/По їїїуі то будем иметь:
