Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I ШР В РВДЮ ЗЕМЕЛЬНЫХ ВАМЛЖОВСКИХ ПАРМАГНЕТИКАХ (ШЭОР) , 12
1.1 Ван-дшековский парамагнетизм -12
1.2 Ядерный спиновый гамильтониан 15
1.3 Методы исследования ядерного магнетизма ван-флековских парамагнетиков 17
1.4 Результаты исследований ШР редкоземельных ионов в ван-флековских парамагнетиках 21
А Спектры ЯМР 21
Б Дипольная ширина линии ШР и релаксация поперечной намагниченности 34
В Релаксация продольной намагниченности 39
ГЛАВА 2 АППАРАТУРА И МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА 46
2.1 Широкодиапазонный автодинный спектрометр ЯМР 46
А Структурная схема спектрометра 46
Б Устройство регистрации сигналов ШР 50
2.2 Импульсный ЯМР-релаксометр 55
2.3 Техника низкотемпературного эксперимента . 57
2.4 Методы измерений времен ядерной релаксации
ГЛАВА 3 НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ШР ТУЛИЯ В TmES И LLTmFH ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 62
3.1 Спиновое эхо ядер тулия в кристалле TmES . 65
3.2 Неоднородная ширина линии ШРі69Тт вііТтЕ^ 74
3.3 Эффект магнитостршщии в ЩР тулия в кристалле LlTtnF 83
А Анизотропия намагниченности кристалла LiTmFy в плоскости (001) 83
Б Анизотропия парамагнитного сдвига ЯМР i69 Тт в кристалле LiTftiFq в плоскости (001) Выводы. 92
ГЛАВА 4 ЭДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС i69Jm В КРИСТАЛЛЕ TmBS БРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ 94
4.1 Ширина линии и парамагнитный сдвиг ЯМР в магнитном поле, параллельном оси С кристалла 98
4.2 Релаксация поперечной намагниченности ( эксперимент) 104
4.3 Релаксация продольной намагниченности ( эксперимент) 113
4.4 Обсуждение экспериментальных результатов 117
А Теория 117
Б Оценка времени корреляции из эксперимента... 124
В Роль диполь-дшюльного взаимодействия парамагнитных ионов в ядерной релаксации 127
Выводы 129
ГЛАВА 5 ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС Тт В КРИСТАЛЛЕ LiT/nFj ПРИ ПОВЫШЕННЫХ PAБOTAX... 131
5.1 Скорость поперечной релаксации. Время корреляции флуктуации ГСС 132
5.2 Парамагнитный сдвиг линии ЯМР 139
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 141
ЛИТЕРАТУРА 147
- Ван-дшековский парамагнетизм
- Широкодиапазонный автодинный спектрометр ЯМР
- Спиновое эхо ядер тулия в кристалле TmES
- Ширина линии и парамагнитный сдвиг ЯМР в магнитном поле, параллельном оси С кристалла
- Скорость поперечной релаксации. Время корреляции флуктуации ГСС
Введение к работе
Ван-флековскими парамагнетиками называют вещества, содержащие парамагнитные ионы с синглетным основным состоянием. Синглетное состояние в кристаллическом электрическом поле часто встречается у ионов с четным числом электронов в незаполненной оболочке (некрамерсовы ионы). B4f- группе такими ионами являются Рг3+ , Ей,34' , ТЬ3+ , Но3+ и Tm3+ . в отсутствие магнитного поля ионы в синглетном состоянии не обладают магнитным моментом, однако внешнее поле, перемешивая электронные волновые функции, поляризует незаполненную оболочку, в результате чего последняя приобретает дипольний момент Ji = КН.
Внешнее поле с помощью поляризованной электронной оболочки преобразуется в усиленное "сверхтонкое" магнитное поле в месте расположения ядра парамагнитного иона. Коэффициент усиления зависит от энергетических интервалов между основным синглетом и возбужденными электронными состояниями и в случае редкоземель- ных ионов, для которых типичны интервалы порядка 10...100 см , может достигать гигантских величин ( ~ 10 ... 100)
Вопрос о спектрах ядерного магнитного резонанса (ЯМР) парамагнитных ионов с синглетным основным состоянием был впервые рассмотрен Зариновым в 1956 году Г 7 ] по предложению Альтшулера. В статье была обоснована возможность наблюдения резонанса ядер ионов Рґ-3+ , Ей3*, ТЬ3*, Но * ж ТґП "* в кристаллическом электрическом поле аксиальной симметрии и оценены параметры ядерного спинового гамильтониана. В 1957 году Эллиотом 1.2. J был рассчитан спектр ЯМР ионов Еи3+ в этилсульфате европия.
В работах Минеевой С. 3 ] и Шекуна [ 4 ] была рассмотрена возможность наблюдения ЯМР ряда ионов 3d - и 4 f -групп и предложено предпринять поиски ЯМР при температурах жидкого гелия в кристалле корунда с примесью ионов V , в этилсульфате тулия и в кристаллах со структурой шеелита, содержащих ионы Рг-3* и Тт.3+.
В 1964 году Альтшулер и Ястребов Is] впервые обнаружили ЯМР V в ALz03 >V + Эксперименты полностью подтвер- дил расчет, проведенный в [ 3 J . Магнитный резонанс ядер редкоземельных (РЗ) ионов с синглетным основным состоянием был впервые экспериментально обнаружен и исследован Альтшулером и Тепловым [в, 7] в 1967 г.
Работы I6t7 ] положили начало серии экспериментальных и теоретических исследований спектров ЯМР и магнитной релаксации ядер РЗ ионов в ван-фяековских парамагнетиках в широком интервале температур (см. обзор [ 8 ] ). Некоторое внимание было уделено интерметаллическим соединениям празеодима и тулия [9,10 J , но наиболее полно были изучены диэлектрические редкоземельные ван-флековские парамагнетики 111.,.36} v в результате этих исследований (выполненных по большей части в Казанском университете) к 1980 году удалось достаточно полно осмыслить картину ядерного магнитного резонанса в диэлектриках при низких температурах, т.е. в условиях, когда электроны незаполненной 4 j -оболочки редкоземельного иона всё время находятся в основном состоянии и создают на ядре иона постоянное "сверхтонкое" магнитное поле [37], Оказалось, что характеристики резонанса при низких температурах (положение резонансных линий, их ширину, времена ядерной релаксации) нетрудно рассчитать, если известны волновые функции и уровни энергии основных РЗ ионов, количественный состав и времена релаксации посторонних парамагнитных примесей. Эти расчеты базируются на стационарной теории возмущений; основной их результат сводится к тому, что ядерные моменты, окруженные магнитными электронами, ведут себя просто как анизотропные "усиленные" дипольные моменты с компонентами м,. = Kh (1+ос )li Составляющие парамагнитного сдвига ЯМР oLi пропорциональны соответствующим главным значениям тензора ван-флековской парамагнитной восприимчивости и могут принимать громадные значения. Например, для ядер /fo в кристалле flbzNaHoF6 при температурах Т< 2 К с*= 177, так что эффективный магнитный момент ядер достигает [33] величины 0,4jlifi . Было установлено [34 ] , что при низких температурах спин-решеточная релаксация ядер РЗ ионов происходит через примесные парамагнитные ионы типа Nd * , Еґ-3* и др., т,е. в принципе не отличается от релаксации ядер диамагнитных атомов. Роль 4f -электронной оболочки сводится в данном случае к усилению диполь-дипольного взаимодействия ядра с примесными центрами, вследствие чего скорость ядерной релаксации оказывается больше обычной в ( I +ос) раз. Поскольку естественное содержание примесей в редкоземельных соединениях, как правило, довольно велико ( ю"4), релаксация ядер основных редкоземельных ионов протекает с участием резервуара диполь-дипольных взаимодействий примесных центров, и измеряемая в сильном магнитном поле величина скорости спин-решеточной релаксации совпадает со скоростью передачи энергии из ядерного зеемановского резервуара в диполь-дипольный резервуар примесей.
Что же касается ядерного магнитного резонанса в области повышенных температур, при которых энергии тепловых колебаний решетки становится достаточно для возбуждения 4j -электронов, и ядерные спины оказываются подверженными воздействию быстро флуктуирующих сверхтонких полей, то он оставался мало изученным» Экспериментальные данные о спектрах ЯМР при повышенных температурах [4^,19,2.4,33] интерпретировались на основе чисто интуитивного представления о том, что парамагнитный сдвиг линии ЯМР РЗ ионов должен быть просто пропорциональным парамагнитной восприимчивости кристалла. Было ясно, что это представление о статистическом характере усреднения сверхтонких магнитных полей на ядре редкоземельного иона нуждается в строгом обосновании и проверке. Важный шаг на пути к пониманию процессов, происходящих при повышенных температурах, был сделан позднее в работе [38] , посвященной исследованию ЯМР і69Тт в этилсульфате тулия в магнитном поле, параллельном оси с кристалла. Теоретический анализ формы линии ЯМР проводился в этой работе с использованием модели случайного (скачкообразного) изменения резонансной частоты, обусловленного'термическим возбуждением Af -электронов. Оказалось, что экспериментальные результаты (температурный сдвиг линии ЯМР и её ширина) хорошо описываются'адиабатической теорией разрушения тонкой структуры спектра вследствие движения спинов (теория Андерсона-Вейса) в пределе малых времен корреляции случайного процесса перескока иона между основным и возбужденными электронными состояниями. К сожалению, рассмотренная в работе [38] задача имела частный характер, и в силу этого полученные результаты не могли быть обобщены.на случай произвольной ориентации кристалла в магнитном поле. К тому же адиабатическое приближение оставляло в стороне вопрос о спин- решеточной релаксации ядер РЗ ионов. К 1980 году был накоплен значительный объем экспериментальных данных о спин-решеточной релаксации при повышенных температурах \15,4&,2.7,34\ В области теории релаксации также был достигнут некоторый прогресс [34,39] , однако глубокого понимания специфических процессов ядерной релаксации в ван-флековских парамагнетиках достигнуто не было, В частности, обнаруженная во всех опытах экспоненциальная температурная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации истолковывалась известным из электронного парамагнитного резонанса способом - как следствие двухфононной релаксации через возбужденное состояние 4^ - электронной оболочки (процесс Орбаха- Аминова). Все попытки объяснения экспериментальных данных [8,34,36,391 были основаны на представлении о малой (в сравнении со сверхтонкими расщеплениями) ширине возбужденных электронных уровней и сугубо "одноионном" характере спин-решеточной релаксации. При этом оставался неосознанным тот важный факт, что в магнитно-концентрированных ван-флековских парамагнетиках РЗ ионы связаны очень сильным межчастичным взаимодействием, вполне способным лимитировать время жизни электронных возбужде -ний и давать основной вклад в ширину электронных уровней энергии, Главной целью данной работы было изучение магнитной релаксации собственных ядер РЗ ионов с синглетным основным уровнем (в дальнейшем для краткости мы будем называть такие ионы "ван-флековскими"), получение новых экспериментальных данных, необходимых для развития и точной (количественной) проверки теоретических представлений о релаксации при повышенных температурах. Экспериментальная работа проводилась параллельно с теоретическими исследованиями Л.К.Аминова. Результатом объединенных уси- лий явились создание и экспериментальная проверка теории релаксации ядер ван-флековских ионов, основанной на аналогии с теорией релаксации в системах движущихся спинов. Актуальность и новизна работы следует хотя бы из того, что она полностью разрешила вопрос о релаксации ядер ван-флековских ионов, остававшийся открытым в течение пятнадцати лет. Научная и практическая ценность диссертации состоит в том, что полученные в ней результаты и связанные с ними идеи могут быть использованы (прямо или косвенно) при анализе других релаксационных процессов (релаксации ядер диамагнитных атомов и примесных парамагнитных центров) в ван-флековских парамагнетиках и магнитно-концентрированных кристаллах вообще.
Попутно с основной задачей в диссертации рассмотрен ряд вопросов, касающихся ЯМР при низких температурах: неоднородное уширение линии ЯМР, магнитострикционные эффекты, дипольная ширина линии и др. Решение этих частных вопросов оказалось необходимым шагом на пути к главной цели и помогло корректной постановке основных экспериментов. Высокая достоверность экспериментальных данных, обнаруженная в сопоставлении их с предсказаниями теории, была в значительной степени результатом специальных усилий, затраченных на разработку и изготовление измерительной аппаратуры.
Диссертация состоит из пяти глав, заключения, двух приложений и списка цитированной литературы, содержащего 97 наименований. 1-ая глава посвящена обзору достигнутых к 1980 году результатов изучения ЯМР ван-флековских ионов в редкоземельных диэлектриках. Особое внимание уделено кристаллам Tm(CzH5S0y)5' *дНг0 и LITmF// , выбранным в данной работе в качестве - II .- объектов исследования. Во 2-ой главе дано описание аппаратуры и методики эксперимента; принципиальные электрические схемы узлов спектрометра ЯМР вынесены в Приложение І. В 3-еЙ главе излагаются результаты исследований ЯМР тулия в кристаллах TmES и LLTmFj при температурах жидкого гелия; часть материала, необходимого для расчетов, дается в Приложении 2. Основные результаты работы, касавдиеся магнитной релаксации ядер ван-флековских ионов при повышенных температурах, сосредоточены в главах 4 и 5. Автор защищает
1. результаты экспериментальных исследований магнитной релаксации ядер тулия в модельных кристаллах Tm(CzHsS04)3'9HZ0и LITmF/f , стимулировавшие развитие теории релаксации ядер ван-фпековских ионов в условиях быстрых флуктуации сверхтонких магнитных полей, обеспечившие затем проверку теоретических представлений и оценку времен корреляции флуктуации; а также результаты работы, оказавшейся необходимой в процессе решения основной задачи:
2. создание комплекса аппаратуры для наблюдения стационар ного ЯМР на частотах от 3 до 160 МГц;
3. выявление особенностей формирования спинового эха ядер169Тпь в кристалле TmES в однородном внешнем магнит ном поле;
4. обнаружение эффекта магнитострикции в спектре ЯМР тулия в кристалле L і Tm. F^ ;
5. обнаружение анизотропии неоднородной ширины линии ЯМР 169Тт в плоскости (001) кристалла LlTrnF^ и установление источников неоднородного уширения.
Ван-дшековский парамагнетизм
Составляя настоящий обзор, автор имел в виду, во-первых, ввести читателя в круг проблем ЯМР в диэлектрических ван-флеков-ских парамагнетиках и познакомить его с основными результатами экспериментальных исследований, достигнутыми к 1980 году, и, во-вторых, указать конкретно вопросы, которые были недостаточно полно разработаны предшественниками и без решения которых нельзя было подойти к нашей главной задаче - установлению закономерностей ЯМР в условиях быстрых флуктуации сверхтонких магнитных полей. Значительное место в обзоре уделено результатам экспериментов с этил сульфатом тулия С TmES ) и двойным фторидом лития-тулия ( LiTmFq ) - теми кристаллами, детальное исследование которых позволило нам решить указанную выше задачу.
I.I Ван-фяековский парамагнетизм
Магнетизм редкоземельных ионов целиком определяется внутренней незаполненной Af -электронной оболочкой. При анализе магнитных свойств РЗ ионов в кристаллах, как правило, достаточно рассматривать только основной мультиплетный уровень Af - оболочки с полным моментом J . В кристаллическом электрическом поле уровень с данным J расщепляется на ряд подуровней, число которых зависит от симметрии, а интервалы между ними - от величины кристаллического потенциала, который может быть записан в виде
Широкодиапазонный автодинный спектрометр ЯМР
Ядерный магнитный резонанс редкоземельных ионов в ван-флековских парамагнетиках обладает рядом специфических особенностей:
1. ЯМР РЗ ионов наблюдается при температурах ниже 20...25 К;
2. линии поглощения характеризуются сильной температурной
и угловой зависимостью ширины (при этом ширина линии может принимать значения от единиц до сотен эрстед);
3. в зависимости от величины внешнего магнитного поля и его направления относительно кристаллографических осей образца частоты переходов между ядерными уровнями энергии меняются от единиц до сотен мегагерц;
4. времена ядерной релаксации имеют широкий диапазон изменений (от миллисекунд до единиц секунд).
В этой главе описана экспериментальная установка, построенная с учетом требований, которые определяются перечисленными выше особенностями изучаемого явления.
2.1 Широкодиапазонный автодинный спектрометр ЯМР
А. Структурная схема спектрометра
Все измерения стационарного ЯМР были проведены в данной работе с помощью широкодиапазонного автодинного спектрометра.
Спиновое эхо ядер тулия в кристалле TmES
Опыт ясно показывает, что при всех ориентация внешнего магнитного поля, за исключением малой области углов & 0, ядра тулия испытывают действие внутреннего неоднородного магнитного поля, благодаря которому и формируется сигнал спинового эха. Форма резонансной линииi69Tm (Фурье-образ (3.2))оказывается гауссовой. Она представлена на рис.3.6 кривой I. Форма соответствующей однородно уширенной линии (Фурье-образ (3.3)) представлена на том же рисунке кривой 2. Как видно, неоднородная ширина линии существенно превосходит однородную. Источник неоднородного уширения линии мы установим, обратившись к результатам экспериментальных исследований второго момента линии ЯМР стационарным методом 0 37]. эти результаты приведены на рис.3.7. при углах3...90 наибольший вклад во второй момент (больше 50$) дает диполь-дипольное взаимодействие ядер тулия с протонами, тогда как вклад от диполь-дипольного взаимодействия ядер тулия друг с другом в этом интервале углов Q относительно мал (4$). По-видимому, разброс локальных магнитных полей, создаваемых протонами на ядрах тулия, настолько велик, что его оказывается достаточно для формирования спинового эха ядер тулия в однородном внешнем поле
Ширина линии и парамагнитный сдвиг ЯМР в магнитном поле, параллельном оси С кристалла
.Адиабатические условия, которые реализуются в случае НIIС , допускают применение теории Андерсона-Вейса, основанной на модели случайного изменения резонансных частот [89] ХК Пусть резонансная частота принимает значения ш0 , U)i , CV2 ,... с вероятностями W0 , Wi , W% , ... соответственно, Xmn - вероятность перехода спина в единицу времени из состояния с частотой С0т в состояние с частотой и)к »-ЯЛЛ - вероятность ухода спина из К -го состояния. В рассматриваемой задаче величины W представляют собой болъцмановские факторы различных электронных состояний, &тп. -вероятности переходов между этими состояниями, - - время жизни а -го состояния.
Скорость поперечной релаксации. Время корреляции флуктуации ГСС
Детальное исследование кристалла TmES , начатое Аминовым, Тагировым и Тепловым [38 ] и продолженное в данной диссертации (гл.4), позволило дать цельную картину ЯМР ван-флековских ионов в условиях быстрых флуктуации сверхтонких магнитных полей. Завершив эту работу, мы решили обратиться к кристаллу L і Tm F , очень сходному с TtnES по своим магнитным свойствам. При этом мы имели в виду не столько ещё одну проверку теории на модельном кристалле (хотя это, на наш взгляд , тоже важно), сколько получение новой информации, которая помогла бы пролить свет на загадку с температурной зависимостью парамагнитного сдвига ЯМР тулия. Напомним, что прежние эксперименты по ЯМР при повышенных температурах [Щ$7J фактически доказали отсутствие пропорциональнос-ти (1.33) между компонентами тензоров ос и X : из температурной зависимости оС(Т) следовало, что энергия возбужденного дублета иона Тт? BLiTmh4 равна 27 см" 1, тогда как в действительности эта энергия й = 32 см [ 8] . В разделе 4.1 мы видели, что соотношение пропорциональности оС X справедливо при условии быстрых флуктуации сверхтонкого магнитного поля:
Поэтому возник естественный вопрос: соблюдается ли условие быстрых флуктуации в кристалле LcT/nr или, другими словами, не является ли нарушение соотношения (1.13) следствием длинных времен корреляции Сс
