Введение к работе
Актуальность темы
Настоящая работа посвящена изучению оптических и электрооптических эффектов в упорядоченных системах органических молекул, таких, как пленки Легмюра-Блоджетт (ЛБ). Актуальность исследования структур Ленгмюра-Блоджетт имеет, по меньшей мере, два аспекта. Во-первых, это возможные приложения пленок ЛБ в области микро- и наноэлектроники. Во-вторых, пленки ЛБ являются уникальными объектами для фундаментальных исследований. Чтобы почувствовать обоснованность этих утверждений уже на этапе введения в проблематику данной работы, следует обратиться к краткой характеристике пленок Ленгмюра-Блоджетт.
Пленки ЛБ представляют собой "стопки" мономолекулярных слоев на твердой подложке. Сами мономолекулярные слои формируются на поверхности раздела двух фаз, как правило, это вода-воздух. С помощью метода, предложенного К.Блоджетт и И.Ленгаюром [1.1]*, мономолекулярные слои могут быть многократно перенесены на твердую подложку, образуя так называемую мулътислойную структуру. Чрезвычайно важным является тот факт, что, как тип молекул, так и их ориентация могут целенаправленно варьироваться в пределах одного мономолекулярного слоя. Более того, как показано в данной работе, можно создавать молекулярные сверхрешетки с чередующимися мономолекулярными слоями из разных соединений, а также встраивать мономолекулярный слой с заданными свойствами в строго определенное место в молекулярной структуре. Эти обстоятельства даже повлекли пояшіение термина - "молекулярное зодчество" [1.2]. Таким образом, технология Ленгмюра-Блоджетт предоставила богатый спектр возможностей получения новых упорядоченных молекулярных структур и направлений исследования их физических гвойств [1.3].
Данная работа объединяет в себе несколько направлений исследований. Во-первых, это развитие метода модуляционной штарк-спектроскопии применительно к исследованию ориентационных эффектов и локальных электрических полей в пленках ИБ. В настоящее время это единственный метод, который дает информацию как о ;ипольном и квадрупольном упорядочении молекул, так и о роли возбужденных встояний в упомянутых явлениях. Во-вторых, это изучение механизма {ютоиндуцированной молекулярной переориентации, обнаруженной нами в гекоторых ЛБ структурах. Еще одно новое направление связано с получением и «следованием первых сегнетоэлектрических пленок ЛБ. Главенствующая роль во scex изучаемых явлениях отводится взаимодействию молекулярного поля коллектива тюрядоченных молекул с электрическими моментами отдельных молекул. Последнее ібстоятельство и определило название диссертационной работы.
Цели и задачи работы
К началу данной работы метод модуляционной штарк-спектроскопии был овестен и применялся для изучения возбужденных состояний молекул,
* Пріш. 1.## - дотируемая литература; 2.## - ссылки на оригинальные работы автора.
межмолекулярного переноса заряда, а также ориентационных эффектов в полимерию растворах и поликристаллических пленках красителей. Весомый вклад в развита» данного направления был сделан благодаря работам исследовательских групп проф Ф.П.Черняковского я проф. Л.М.Блинова. [1.2, 1.4]. Были также выполнены первьк работы по исследованию ориентационной упорядоченности молекул в пленках ЛБ [1.5] В прошлом измерение штарк-эффекта требовало как особого мастерства экспери ментатора, так и весьма значительных затрат времени. Особые трудности возникали прі обработке и интерпретации данных. Информация, получаемая из измерений штарк эффекта, является чрезвычайно богатой и уникальной. Из спектров эффекта Штарк; можно найти изменения дипольных моментов и компоненты тензора измененш поляризуемости молекул в возбужденных состояниях, функцию молекулярной распределения и величины локальных электрических полей, а также многое другое. Вс< это требует тщательной и трудоемкой математической обработки результатов, ш анализа в совокупности с оптическими спектрами поглощения и другими данными Таким образом, необходимость развития данного метода была очевидной. Первична! цель состояла в том, чтобы довести измерения и обработку данных эффекта Штарка дс современного уровня, характерного, например, для линейной оптическоі спектроскопии. Задача была решена как разработкой специальных приборов позволяющих перейти на цифровое управление экспериментом, так и созданием новогс программного обеспечения.
Вторая цель данной работы поставлена на основе совокупности возможностей ЛІ технологии и штарк-спектроскопии. В данной работе нам удалось предложить \ выполнить ряд оригинальных экспериментов по измерению локальных полей і полярных, пленках ЛБ с помощью зондирующих монослоев [2.11, 2.13]. Тем самых открыто новое направление в изучении мультислойных систем, а именно: зондированш внутренних электрических полей методом встроенного мономолекулярного слоя Желание применить метод зондирующего монослоя к изучению локального поля і полимерных сегнетоэлектриках стимулировало получение первых собственны) сегнетоэлектрических пленок ЛБ на основе известного сополимера винилиденфторид; и трифторэтилена. До сих пор исследование сегнетоэлектричества ограничивалосі пленками с минимальной толщиной в 600 А. Переход к толщинам в 5-100 А имееі принципиальное значение. Именно на этих толщинах минимизируется вклад j молекулярное поле от объема сегнетоэлектрика и в значительной степени могу-проявиться поверхностные свойства, связанные как с подложкой, так и с понижениен размерности самой молекулярной системы. Исторически, самая первая сегнетоэлектрическая пленка ЛБ была приготовлена нами со встроенным монослоел красителя в качестве зонда внутреннего поля. В настоящее время сегнетоэлекрически< пленки ЛБ [2.39] - это интенсивно развивающееся направление исследований, которо< мы считаем перспективным как для понимания физики сегнетоэлектричества і низкоразмерных и сверхтонких системах, так и для практических применений j запоминающих устройствах, использующих, например, базовые принципь сканирующей атомно-силовой и туннельной микроскопии.
Особое место в работе занимает изучение механизма фотоиндуцированной оптической анизотропии. В пленках ЛБ этот эффект впервые обнаружен в нашей работе [2.3]. Суть явления состоит в том, что при облучении пленки в полосе поглощения наблюдается переориентация молекулярных осцилляторов поглощения в направлениях, перпендикулярных вектору поляризации световой волны. Особенности эффекта в пленках ЛБ потребовали новых подходов для его изучения. Детальные исследования этого явления (третья цель данной работы) методами кристаллооптики, оптического дихроизма и штарк-спектроскопии позволили предложить механизм фотопереориентации, в котором принципиальную роль играет взаимодействие возбужденных молекул с анизотропным молекулярным полем. В рамках предложенного механизма проведено компьютерное моделирование эффекта, а также предсказан и обнаружен ряд новых явлений, таких, как фотополинг (термин образован от английского слова photopoling и в данной работе используется для сокращенного определения эффекта наведения поляризации в молекулярной системе в результате одновременного действия постоянного электрического поля и облучения в электронную полосу поглощения, инициирующих переориентацию молекул) [2.26, 2.27, 2.30], вращение фотоиндуцированной оптической оси при вторичном облучении [2.36], создание бистабильных ориентирующих покрытий для тематических жидких кристаллов [2.35]. Практически одновременно с нами явление фотополинга было эткрыто и в полимерных системах в работе М. Дюмона (M.Dumont) и З.Секката [Z.Sekkat) [1.6]. В настоящее время фотополинг представляет собой самостоятельное направление исследований, которое также имеет и практическую значимость для :оздания новых материалов с нелинейными оптическими свойствами [2.32,2.38].
Научная новизна:
1. Разработаны новые методики, приборы и программное обеспечение, позволяющие эффективно измерять и обрабатывать модуляционные спектры эффекта Штарка. Предложены и реализованы принципы модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.
2. Открыт новый подход к изучению явлений, связанных с молекулярным электрическим полем, основанный на зондировании локальных полей с помощью мономолекулярных слоев, проявляющих эффект Штарка.
3. Получены первые сегнетоэлектрические пленки ЛБ, впервые дающие возможность исследования сегнетоэлектричества в двумерных системах.
4. Предложен механизм фотоиндуцированной оптической анизотропии, основанный на учете взаимодействия возбужденных молекул с анизотропным молекулярным полем среды. Проведены экспериментальные исследования и дано количественное описание явления. Получены аналитические выражения, определяющие фотопереориентацию как коллективное явление, являющееся следствием анизотропии поглощения и анизотропии взаимодействия со средним молекулярным полем.
Осуществлено численное моделирование явления.
5. Впервые обнаружено и исследовано методом штарк-спектроскоп явление фотополинга - эффекта наведения поляризации в молекулярн системе в результате действия постоянного электрического поля щ фотоиндуцированной переориентации молекул. В рамках модели средне молекулярного поля дано объяснение явлению и наблюдаемым результатам
6. Исследованы системы "фотоориентированная пленка ЛБ - нематическ] жидкий кристалл". Показана принципиальная возможность создан ориентирующих поверхностей для тематических жидких кристаллов бистабильными свойствами.
Основные защищаемые положения:
1. Методики, приборы и программное обеспечение, позволяющі эффективно измерять и обрабатывать модуляционные спектры эффек Штарка. Принципы модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.
2. Новый подход к изучению явлений, связанных с молекулярнь; электрическим полем, основанный на зондировании локальных полей помощью мономолекулярных слоев, проявляющих эффект Штарка.
3. Сегнетоэлектричеекие пленки ЛБ, впервые дающие возможное исследования сегнетоэлектричества в двумерных системах.
4. Механизм фотоиндуцированной оптической анизотропии, основанный і учете взаимодействия возбужденных молекул с анизотропным молекулярна полем среды. Экспериментальные исследования и количественное описаш явления. Аналитические выражения, определяющие фотопереориентаци как коллективное явление, являющееся следствием анизотропии поглощеш и анизотропии взаимодействия со средним молекулярным полем.
5. Явление фотополинга, открывающее отдельное направление в создан* полярных молекулярных систем, обладающих нелинейными оптических) свойствами.
6. Системы "фотоориентированная пленка ЛБ - нематический жидки кристалл". Принцяпиатьная возможность создания ориентирующи поверхностей для тематических жидких кристаллов с бистабильным свойствами.
Практическая значимость работы определяется возможностью использована результатов работы в конкретных физических приборах и электронных устройствах. ходе работы автором разработан и создан ряд приборов, которые с успехом могу применяться как в штарк-спектроскогаш, так и в других областях, использующи модуляционные методы. Самые последние достижения автора в развитии модуляциоі ных методов основаны на использовании средств мультимедиа (Multimedia) - интенсш но развивающейся компьютерной технологии. На основе этой технологии создан
ряд "виртуальных" приборов, способных заменить целый набор дорогостоящих физических приборов, таких, как синхронные детекторы, селективные усилители, анализаторы спектров, цифровые осциллографы, синтезаторы частот. Предложен и реализован новый метод модуляции фазовой задержки в интерферометре Майкельсона. Данный метод в совокупности с виртуальными приборами позволяет легко создавать фурье-спектрометры для видимого и УФ диапазонов, а также перейти к модуляционной фурье-штарк-спектроскопии.
Научные направления, открытые в ходе данной работы, дают возможность создания новых молекулярных сред для: 1) записи информации (эффект ФОА и сегнетоэлектршеские пленки ЛБ); 2) нелинейной оптики (фотополинг); 3) ориентации жидких кристаллов и создания ориентирующих покрытий с бистабильными свойствами. Информация о распределении электрических полей в конкретной мультислойной структуре является полезной при создании электронных элементов (фото- и пиродзтчики, МДМ и МДП структуры) с использованием мультислойной ЛБ технологии.
На основе результатов данной работы автором получено 5 авторских свидетельств на изобретение.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на Всесоюзной школе-семинаре "Физика и химия интеркалированных и других квазидвумерных систем", г. Харьков, май 1985 г. [тезисы, с.27]; Международной школе по молекулярной электронике, Варна, НРБ, 1986 г. ["Polar Langmuir-Blodgett Multistructures". In book "Molecular Electronics" cd. M.Borissov, World Sci., Singapore, 1987, p.575-593]; III Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Гетпшген (Германия), июль 1987 г. [3-d International Conference on Langmuir-Blodgett Films, Gottingen, 1987, Abstracts, p.224-225]; Международной конференции "Электроника органических материалов", г. Ташкент, ноябрь 1987 г. [International Conference "Electronics of Organic Materials", Tashkent, 1987, November 16-21, Abstracts, p.41]; III Всесоюзной школе по органическим полупроводникам, г. Черновцы, май 1988 г.; I Всесоюзной школе по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, г. Звенигород, июнь 1988 г.; IV Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Цукуба (Япония) 1989 г. [4-th Intern. Conf. on LB Films Japan, Tsukuba, Apr. 24-29, 1989, Abstract p.FO-01, FP-17]; Второй Международной конференции "Молекулярная электроника и биокомпьютеры", г. Москва 1989 г. [Second International Conference "Molecular Electronics and Biocomputers", Abstracts p. 17, p.99, Moscow 1989, 11-18 September]; V Международной конференции по пленкам Ленп.пора-Блоджетт, Париж (Франция) 1991 г. [Abstracts АР-15, DP26, F07]; Летняя Европейская конференция по жидким кристаллам, Вильнюс 1991 [Summer European Liquid Crystal Conference. Abstracts v. I, p. 109; Vilnius 1991, 19-25 August]; VI Международной конференцші по пленкам Лентхіюра-Блоджетт, Канада 1993 г. [Thin Sol. Films, 243 (1994), р.669]; VII Международной конференции по пленкам Ленгмюра-Блоджетт, Анкона (Италия) 1995; VI Международной встрече "Оптика
жидких кристаллов" [VI International Topical Meeting on Optics of Liquid Cryst; OLC'95, 24-29 September, 1995, Le Touquet, France, Abstracts.]; Международн жидкокристаллическом семинаре "Поверхностные явления", г. Петербург 1995 [International Liquid Crystal Workshop: Surface Phenomena, StPetersburg 1995, published Proc. SPIE 2731, pp. 1-4 (1996)]; IX Международной встрече по сегнетоэлектричест Сеул (Южная Корея) 1997 г. [9th International Meeting on Ferroelectricity, Seoul, Soi Korea, Aug, 1997. Abstracts, p.47.]
Публикации
По теме диссертации опубликовано 55 работ (список публикаций приведен в кон автореферата), получено 5 авторских свидетельств.
Личный вклад автора
Большинство результатов, представленных в диссертационной работе, получе лично автором в рамках работы по открытому плану Института кристаллограф; Российской Академии Наук, номер Госрегистрации 01860024945. В экспериментальные методики, программное обеспечение и электронные прибор представленные в диссертационной работе, были созданы лично автором. Личный вкл автора являлся также определяющим и при постановке большинства задач. Авт являлся официальным руководителем диссертационных работ А.А.Удальева А.В.Сорокина, выполненных в Институте кристаллографии РАН и посвящетл оптической и штарк-спектроскошш тонких органических пленок, а также і сегнетоэлектрическим свойствам.
Результаты, представленные в диссертационной работе, были получены благода] очень тесному взаимодействию автора с сотрудниками лаборатории жидких кристалл и других научных групп. Данная работа стала возможной благодаря той особой научні атмосфере в коллективе лабораторий жидких кристаллов (как в Институ кристаллографии, так и в Научно-исследовательском институте органичесю полупродуктов и красителей). Особую благодарность хочу выразить профессо] Блинову Л.М., благодаря которому была инициирована и поддержана научи деятельность в данном направлении, ближайшим сотрудникам Юдину С.Г. и Петухош (Давыдовой) Н.Н., благодаря участию и помощи которых реализовались многие ид< данной работы. Ряд результатов, представленных в работе, был получен автором і время командировок в Германию (Университет в Майнце) и Францию (Лабораторі физики твердого тела в Орсэ). Я благодарен док. Г.Греверу (G.Grewer), док. М.Шёнхс (M.Shoenhoff), а также док. М.Лёше (M.Loeshe) за плодотворное обсуждение ря; результатов по фотоиндуцированной анизотропии и фотополингу. Трудно переоцегог помощь проф. Г.Дюрана (G.Durand, Laboratoire de Physique des Solides, Orsay, France), которым автора настоящей работы связывает многолетнее сотрудничество исследовании фотоиндуцированньгх явлешш. Автор также благодарен М.Барник В.Чигринову, С.Мироненко, СЯблонскому, А.Златкину, А.Тевосову, А.Сорокин С .Яковлеву, а также всем остальным сотрудникам лаборатории жидких кристаллов
НИОПИКе и Институте кристаллографии за участие, помощь и многочисленные полезные советы. Автор благодарен химикам: Лазаревой В.Т., Иващенко А.В., Гейвандову Р.Х., Лукьящу Е.А, Прудниковой Е.К., Беспалову Б.П, Торговой СИ. (Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей) и др. за огромный труд по синтезу новых соединений и дружеское отношение к данной работе. Автор признателен проф. В.М.Фрндкину и К.А.Верховской, чье участие инициировало работы с сегнетоэлектрическими полимерами. Наконец, ряд последних достижений в исследовании сегнетоэлектрических пленок ЛБ связан с тесным сотрудничеством с группой проф. С.Дюшарма (Университет Небраска, США)
Структура и объем
Работа состоит из введения, пяти глав, приложения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 255 страшщ, включая 85 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 142 наименований.
