Введение к работе
Дія решения различных фундаментальных и прикладных задач естествознания безусловно необходимыми являются детальные сведения об атомном и электронном строении вещества. Традиционно для их получения применяются рентгеновские методы: рентгеноструктурныя анализ, эмиссионная и абсорбционная спектроскопия и т.д. Успешное использование синхротронного излучения и достижение высокого энергетического разрешения в последнее время сделали очевидными уникальные возможности рентгеноспектрзльных методов изучения и диагностики локальной электронная и атомной структуры различных многоатомных систем и перспективность их дальнейшего развития. В силу чрезвычайной сложности процессов, индуцированных рентгеновским излучением, и невозможности их точного квантовомвхэнического описания эффективность указанных методов исследования оказывается тесно связаной с выбором теоретической модели, используемой для анализа и интерпретации результатов измерений. В связи с этим является актуальным поиск, создание и разработка новых моделей и приближенйз; описывающих совокупность имеющихся экспериментальных данных И обеспечивающих их более простое и физически ясное объяснение с целью выявления общих закономерностей взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и повышения информативности и достоверности получаемых данных об электронном и атомном строении различных и многоатомных соединений.
Одним из важнейших первичных процессов вазимодействия рентгеновского излучения с веществом является процесс поглощения. Накопленный к настоящему времени обширный экспериментальный материал о спектральном поведении сечения поглощения внутренними электронными оболочками і в различных
многоатомных соединениях, а также спектральных характеристик сопутствующих процессов (квантового выхода фотоэффекта, диффракции фотоэлектронов и др.) свидетельствует о сильной пространственной локализации процесса рентгеновского поглощения и сильном воздействии атомного фотоэффека на спектральное поведение исследуемых характеристик.
Осндвноа_шльо данной работы является создание и разработка теоретического подхода к описанию процессов фотопоглощения и фотоионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем, в основе которого лежат соответствующие атомные фотопроцзссы, характеристики которых искажены полем окружения, систематическое его применение для описания имеющихся экспериментальных данных и выявление общих закономерностей протекания исследуемых процессов в шроком классе химических соединений. В связи с этим осноьными_задачама, решаемыми в настоящей работе, являются:
разработка совокупности приближений, обеспечивающих реализацию квазиатомяого подхода к расчету спектральной зависимости рентгеновского поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек твердых тел,-
расчет тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (1С РСП) различных многоатомных систем на- основе разработанных
ПриЭЛИЖеНИЙ;
проведение систематического анализа экспериментальных данных о фотопоглощении внутренними электронными оболочками в различных многоатомных соединениях в широком спектральном диапазоне, интерпретация спектральной зависимости сечения фотопоглощения и фотоионизэции в различных химических соединениях и общих тенденций в изменений 1С РСП вдоль различных последовательностей соединений в рамках квазиатомной модели,-
разработка соответствующих методов анализа экспериментальных данных для получения информации о параметрах ближнего порядка в веществе.
Научтая_новизна. В данной работе (І) предложена новая (квазиатомная) модель описания процессов поглощения рентгеновского излучения и ионизации внутренних электронных оболочек в веществе, <2) на ее основе разработан эффективный метод расчета спектральной плотности сил осцилляторов рентгеновских переходов и спектрального хода сечения рентгеновского поглощения в молекулах и твердая телах, (3) проведены расчеты ГСП в широком классе химических соединений и в широком спектральном диапазоне, (4) на их основе дана интерпретация особенностей спектральной зависимости рентгеновского поглощения в исследованных объектах, (5) предложена квазиатомная методология анализа экспериментальных спектров.
.Показано, что (і) процесс поглощение рентгеновского излучения в молекулах, свободных кластерах И твердых телах может рассматриваться как атомный, искаженный внешним полем, создаваемым атомами окружения. (2) локальные электронно-оптические характеристики вещества, а именно: отражательная и пропускательная способности, показатель преломления и функция энергетических потерь атомного фотоэлектрона в окружении, могут быть использованы для описания. изменений спектрального хода фотопоглощения и фотоионизации атома при перехода из свободного состояния в конденсированное, <з) эффект расщепления атомных резонансов анизотропным полем окружения определяет распределение спектральной плотности сил осцилляторов рентгеновских переходов в окрестности порогов ионизации в веществе, (4) преломление и нелинейность распространения фотоэлектронных волн в окружении оказывает заметное влияние на спектральную зависимость сечения рентгеновского поглощения в многоатомных системах.
Ёаутаая_и_практическая_юнносхь результатов, полученных в данной работе, заключена в (і) создании нового теоретического подхода к- исследованию
взаимодействия рентгеновского излучения с веществом,
(2) расширении существующих представлений о
электронной структуре высоковозбужденных состояния атомов в молекулах и твердых телах,
локальных электронно-оптических свойствах вещества и их спектральных характериститках и
механизма фотопоглощения и фотоионизашш внутренних
електронних оболочек вещества,
(3) разработке новых методов расчета 1С РСП многоатомных
соединений на базе предложенного в работе подхода и
соответствующего комплекса программ,
(4) выявленных закономерностях формирования структуры
рентгеновских возбужденных состояний в твердых телах и еЭ
взаимосвязи с локальной атомной к электронной структурой
исследуемого обьекта,
-
обнаружении ряда эффектов воздействия окружения на электронное строение и свойства высоковозбужденных (рентгеновских) состояний в многоатомных соединениях,
-
квазиатомной интерпретации особенностей сгактральноой зависимостииэучаемых процессов в широком ряду химических соединений, включающих двухатомные, линейные, трехатомныа, высококоорданированные типа ср4 и sif4>, плоские типа внаі3 и сложные плоские органические молекулы, щелочногалоидные кристаллы (uf и NaF), кристаллы с ковалентной связью
структурой (Na2SlFg, KBF4, Na2N03. NaN02 И Др.).
Й-ЗвЩИТЇ.еЬ'ВосяТСЙ: I. Квззиатомная теория рентгеновскиих спектров поглощения и ионизации внутренних электронных оболочек многоатомных систем. Она включает в себя совокупность (а) методов расчета спектральной зависимости рентгеновского поглощения и ионизации остовных оболочек в молекулах и твердых телах в широком
интервале энергий фотоэлектронов и локальных электронно-оптических характеристик вещества, основанных иа использовании методов псевдопотенциала, фазовых функций и эффективной матрицы отражения, (б) эффектов воздействия окружения на электронную структуру высоковозбужденных состояний атома и подходов к анализу экспериментальных данных.
2. Результаты проведенных расчетов и интерпретация спектрального хода фотопоглояения и ионизации внутренних оболсчек в широком ряду химических соединении.
Апрдбаішя_рабдтн. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах: в Х1У-ом и ХУ-ом Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1884,: Ленинград, 1988).
I и П-я Всесоюзных конференциях по квантовой химии и
спектроскопии твердого тела (Свердловск, 1984, 1888),
Ш-м Научном семинаре "Автоионизашонные явления в атомах"
(Москва, 1985).
» Всесоюзное совещание "Проблемы рентгеновской диагностики несовершенства кристаллов (Цахкадзор, 1085)
ІХ-М Всесоюзном Совещаний по физическим и математическим
методами в координационной химии (Новосибирск, 1987).
в Совместных (СССР-Великобритания) семинарах (Дарсбери, 198?.:
Ленинград, 1990). « ХШ-м.ХУ и ХУІ-М Международных Конференциях по рентгеновской
СПектрОСКОПИИ (X-ray and Inner-Shell Processes In Atoms,
Molecules and Solids) (ЛейПІШГ, 1984; НОКСВИЛЛ, США, 1990;
Дебрецен, Венгрия, 1993). » У1-Я, ІХ-й и Х-й Международных конференцяиях по физике
ВУФ-излучения (Иарлотсвилл, США, 1980; Гонолулу. Гавайи,
1989; Париж, Франция, 1992). в 1-м совещании по фотоэлектронной дифракции (Гватт, Швейцария,
1993).
Ежегодном (ІЄ93 г.) совещании немецкого физико-химического общества (Лейпциг, 1ВЭЗ).
Диссертация состоит из введения, шести глав, списка литературы и заключения. Она излоиена на Ъ15 страницах машинописного текста, содержит S3 рисунка , Є таблиц и библиографию из 279 наименования.
